环氧树脂的等温固化动力学及其在覆铜板中的应用

2019-04-20黄坚龙王碧武

印制电路信息 2019年4期

关键词：等温恒温环氧树脂

黄坚龙王碧武

（广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523039）

雷炜

（广东生益科技股份有限公司技术中心，广东东莞 523039）

0 引言

环氧树脂是一种低聚物，其分子中含有两个或两个以上的环氧基，可与固化剂反应交联，生成三维网状固化物。固化后的环氧树脂机械强度高、力学性能好，粘结力强，可与金属粘合、也可与玻璃粘合，收缩率低、尺寸稳定性好，耐腐蚀性和电绝缘性优良，成型加工方便。环氧树脂的应用领域极其广泛，包括电子电器、化工、军工、航空航天等[1]。为探究环氧树脂的固化反应机理，确定最佳固化温度，已有许多学者对环氧树脂的固化动力学进行了研究，不过关于环氧树脂固化模型在覆铜板加工过程中的应用却鲜有报道。本文通过差示扫描量热法确定体系的固化放热曲线，再由放热曲线推导出该体系的固化度曲线及等温固化反应模型，从固化度曲线上可以确定固化度和反应时间的关系，经验证，该曲线可以预测体系在恒温下达到某一固化度所需时间，从而为预浸料的烘烤温度和烘烤时间提供参考，对固化条件的选择具有一定的指导作用。

1 实验

1.1 原料

双酚A环氧树脂DER530A80，工业品，美国陶氏；双氰胺（Dicy），工业品，宁夏大荣；二甲基咪唑（2-MI），德国巴斯夫；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），扬子石化巴斯夫有限责任公司；1080玻纤布，台嘉玻璃纤维有限公司。

1.2 试样的制备和实验方法

1.2.1 等温固化动力学实验

使用适量DMF溶解Dicy以及2-MI，溶解完全后添加到环氧树脂中，其中，环氧树脂：Dicy：2-MI = 100:2:0.05，固体含量控制在65～75%，搅拌均匀即制得胶液。

本实验采用美国TA公司型号Q20的差示扫描量热仪，对树脂体系进行等温DSC扫描，实验过程如下：（1）用一次性注射器吸取少量试样置于铝坩埚中，样品质量在10 mg左右；（2）在坩埚盖上打一小孔用于排气，盖好坩埚盖并压实，制得试样；（3）待仪器预热完成后，将试样置于样品池中；（4）设置体系的温度从30 ℃分别升高到指定温度160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃，升温速率为120 ℃/min，在指定温度下恒温60 min，再由指定温度升温至220 ℃，升温速率为10 ℃/min。测试前，对差示扫描量热仪进行能量和温度校正，所有测试均选用氮气气氛，氮气的流量为50 mL/min。

1.2.2 验证实验

使用前述的胶液均匀浸润1080玻纤布，室温下放置48 h，制得预浸料，并从中裁切一部分作为预浸料试样，编号000。使用广州爱斯佩克环境仪器有限公司型号PHH301的热风烘箱对预浸料进行烘烤，烘烤温度恒定为160 ℃，烘烤时间分别为300 s、400 s、500 s、600 s、700 s、800 s、900 s，制得烘烤后的试样，分别编号为1603、1604、1605、1606、1607、1608、1609。

采用美国TA公司型号Q20的差示扫描量热仪，将预浸料试样和烘烤后的试样分别进行DSC扫描，实验过程如下：（1）用镊子裁刀等工具剪取少量试样置于铝坩埚中，样品质量在10 mg左右；（2）在坩埚盖上打一小孔用于排气，盖好坩埚盖并压实，制得试样；（3）待仪器预热完成后，将试样置于样品池中；（4）设置体系的温度从30℃分别升高到285 ℃，升温速率为5 ℃/min。测试前，对差示扫描量热仪进行能量和温度校正，所有测试均选用氮气气氛，氮气的流量为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 等温固化曲线和固化放热量

等温固化曲线和固化放热量如图1所示。图1为不同温度下的固化曲线，由图可见，恒温温度越高，固化峰越窄，峰值越大；温度越低，固化峰越宽，峰值出现的时间越晚。总的来说，随着温度的提高，固化峰前移。在升温至220 ℃的过程中，未见放热峰，可以认为恒温段固化反应已经进行完全。不同温度下的固化放热量不同，温度越高，放热量越大。这是因为体系中含有溶剂，在相同升温速率下，恒温温度越高，达到恒温段所需时间越长，因此溶剂有更多的时间挥发，对体系的放热量影响更小。反之，恒温温度越低，达到的时间更短，溶剂还未挥发完全，会吸收一部分固化放出的热量，导致放热量减小（见表1）。

图1 不同温度下的等温固化曲线

表1 固化放热量

应用Origin数学计算软件将DSC曲线中的热流率对时间t积分，得到t时刻下反应的放热量，再将t时刻下的放热量比上总的反应热，得到固化度对时间曲线。

图2 不同温度下的α-t曲线

2.2 等温固化动力学模型及分析

应用等温DSC法对固化反应进行热分析时，需要进行以下几点假设。

（1）固化反应的基本速率方程[2]见式（1）：

式中：α为固化度；t为固化时间；k（T）为反应速率常数，与温度成函数关系，k（T）= Aexp[-Ea/(RT)]；f（α）表示反应模型；A为指前因子；Ea为反应活化能。

（2）固化反应速率与热流率成正比见式（2）：

两边同时积分，得到固化度为见式（3）：

式中：Hu表示总的放热量；dH/dt为热流率，即单位时间内输入到试样或参比物的能量。以热流率对时间积分，即可得到某一时间范围内总的放热量。

常用的固化反应模型有n级模型、自催化模型和Kamal模型。n级模型的固化速率极值出现在反应刚开始的时候；自催化模型存在诱导期，固化速率极值出现在反应开始后的一段时间[3]，且等温DSC曲线上存在峰值；Kamal模型中，k2为t=0时的反应速率常数，k3为t＞0时的反应速率常数[4]。（见表2）。

表2 常用的固化反应模型

表3 环氧固化体系的自催化模型动力学参数

将环氧固化体系在160 ℃、170 ℃、180 ℃以及190 ℃下的等温DSC固化曲线基线调零，由dα/dt= （dH/dt）/Hu可知，曲线纵坐标除以总的反应热Hu即可得到dα/dt，结合前面已经求出的各个时刻下的固化度，即可做出dα/dt-α曲线。代晓青[3]、柯红军[5]等指出环氧树脂的等温固化动力学可以采用自催化模型表示，笔者采用自催化模型对实验数据进行拟合，拟合曲线如图3见表3。

表3为自催化模型的动力学参数，其中RSS为实验数据与拟合曲线的残差平方和，残差平方和越小，数据拟合程度越好。Adjusted R2为校正决定系数，其值越接近于1，表明拟合效果越好。从图3可以看出，自催化模型和实验数据曲线在反应初期的拟合度好，随着固化度的增大，模型曲线逐渐偏离实验数据。这是因为反应初期，分子运动快，反应由化学活性控制，随着反应的进行，体系的分子量增大，形成一个空间阻碍作用，使得未反应的分子、官能团难以相遇，反应转变为扩散控制[6]。为描述扩散控制对反应的影响，在自催化模型中引入扩散因子g(α)[7][8]。见式（4）：

其中C为扩散系数，αc为临界反应程度。

引入扩散因子后的自催化模型为见式（5）：

采用如上引入扩散因子后的自催化模型对实验数据进行拟合，拟合曲线如图4见表4参数。

图4 实验曲线与扩散控制的自催化模型曲线对比

表4 扩散控制的自催化模型动力学参数

图5 lnk1与1/T的关系曲线

从图4可以看出，引入扩散因子后拟合曲线与实验曲线基本重合，从动力学参数上看，拟合后的残差平方和十分接近于0，Adjusted R2均在0.998以上，表明拟合曲线对实验数据的重合度高，可以采用扩散控制的自催化模型描述该体系的恒温固化反应。前述k（T）= Aexp[-Ea/(RT)]，于是lnk =lnA-Ea/RT。将表4所列的k1取自然对数，然后以lnk1对1/T作图，得到图5。对图5所示的四个数据点进行线性拟合，得到相关系数为0.9752，说明lnk1与1/T线性相关性良好（如图5）。

线性拟合后，直线的斜率-9844.096 =-Ea/R，截距17.439=lnA，解得反应活化能Ea=81.843 kJ/mol，指前因子A=3.747×107 s-1。则反应速率常数k1=3.747×107exp（-9844.096/T）。如图6所示，以m、n、C、αc分别对温度T作图，线性拟合后得到各自与温度的相关关系，最后将其代入固化模型中，得到该体系的等温固化反应模型为如图6。

2.3 固化动力学模型在覆铜板生产过程中的应用

图6 m、n、C、αc与T的关系曲线

表5 不同试样的放热量及固化度对比

图7 不同试样的DSC曲线

在覆铜板生产过程中，需要对预浸料进行烘烤，以达到某一所需的固化程度，烘烤时间越长，树脂固化程度越高。目前，预浸料的烘烤时间仅根据生产经验，没有明确的方法可循，而等温固化度曲线可以为烘烤时间提供参考。前述已由DSC反应曲线得到体系在160 ℃恒温下固化度与时间的关系，此固化度为理论固化度。将预浸料置于160 ℃下恒温烘烤不同时间，并测试试样固化度，作为实测固化度如图7见表5对比数据。

从试样的DSC曲线上得出体系的放热量，再由放热量求得固化度。从表5可以看出，实测固化度较理论固化度偏小，这主要是实验过程的人为误差和系统误差造成的。本实验所用热风烘箱，温度波动较大，在打开烘箱门的过程中烘箱内温度下降，导致实际恒温时间偏短，实测固化度偏低。总的来说，实测固化度与理论固化度重合度较好，表明可以由等温固化度曲线预测体系达到某一固化度所需烘烤时间，为半固化片的生产提供指导作用。