氧化石墨烯的特性及其在PCB等领域中的应用前景

林金堵

本刊名誉主编

氧化石墨烯（Graphene）是石墨烯经氧化而得到的产品，石墨烯经氧化后使石墨烯上形成含有氧化官能团（=O、-COOH、-OH等），正是这些具有环氧基、羧基和羟基等的官能团使氧化石墨烯比起石墨烯具有更高的活泼性，因此能与各种有机物聚合反应或无机物作用形成特有性能，而成为一类新型的碳材料，这些氧化石墨烯聚合物类复合材料和无机类复合材料具有广泛的应用领域和应用前景。

1 氧化石墨烯

氧化石墨烯（Graphite Oxide）是石墨烯经氧化而得到的，而石墨烯是石墨经机械剥离或化学方法等来制造的，它们的结构和特性是彼此相关的，石墨烯的基本特性基础是来自石墨，而氧化石墨烯的基本特性基础是来自石墨烯，因此要了解它们的内在关系。

1.1 石墨的结构和特性

石墨是由碳原子形成的正六角形的晶格架的层状（二维）结构：（1）层内碳原子是以共价键结合的，每个碳原子放出一个“自由电子”，所以是导电导、导热的；（2）由于它是碳原子按照正六边（角）形和“共价键”形成的牢固结构，其熔点高达3850 ℃，热稳定性非常好；（3）层间距离为340 pm（皮米，10-12米），而层内碳原子距离为142 pm，所以层间结合是分子力结合的，其结合力弱，可剥离；（4）热膨胀系数很小，强度随温度升高而增加，到2000 ℃时其强度增加1倍，用于耐热是理想材料。

1.2 石墨烯的结构和特性

石墨烯的层与层之间是以一般结合（分子）力而堆叠的，所以较容易分开“层”来，因此石墨烯是可以用机械等方法从石墨中分层而得到的，如我们使用铅笔（石墨芯）写字、绘画等在白纸留下淡淡的颜色就是在“制造石墨烯”，而颜色深厚就是多层石墨烯或石墨。

1.2.1 石墨烯的结构

石墨烯是“苯六元环”（苯环）结构、最理想的二维纳米材料，其结构基本不受外力影响，石墨烯的结构仍然非常稳定。图1表示石墨烯的“苯六元环”（苯环）结构，图2表示石墨烯受力时的情况，石墨烯具有很好的柔韧性，可变形但不会改变结构。

1.2.2 石墨烯的特性

石墨烯有着很多的特性，现仅列出部分的主要特征（见表1）。

图1 石墨烯结构示意图 （百度图片）

图2 石墨烯结构发生弯曲变形（百度图片）

1.3 氧化石墨烯.

氧化石墨烯是石墨烯经氧化而得到的，呈棕黄色，现市场上常见的有粉末状、片状和液态状等三种。

1.3.1 氧化石墨烯制造工艺

利用石墨烯进行氧化制造氧化石墨烯有三种方法：brodie法、 staudenmier法和hummers法。由于hummers法的制备对环境污染小、操作简单、价廉成本低，而且含氧量多、官能团丰富、碳层破坏程度少等。

表1 石墨烯的主要特征

因此，从安全和效率等多角度考虑大多采用hummer法，即在浓硫酸中使高锰酸钾与石墨烯粉末进行氧化反应，在石墨烯边缘形成羧酸基而面上形成酚羟基与环氧基团的棕色薄片。这些薄片再经过超声或高剪切的激烈搅拌而剥离成氧化石墨烯，并在水中稳定形成浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络形成“严重”官能团化，使氧化石墨烯具有绝缘性能，但经过还原或部分还原仍然具有导电性能，但远不如原来的导电能力，但是这个氧化—剥离—还原的制程可有效地让不可溶的石墨烯粉末在水中加工而提供简易制造氧化石墨烯的途径。

1.3.2 氧化石墨烯结构

经氧化得到的氧化石墨烯仍然保持石墨的层状结构，但是在每一层石墨烯上都引入了很多氧基官能团，这些氧基官能团的加入使得单一层面的氧化石墨烯变得非常复杂。

尽管科学家采用计算机模拟、拉曼光谱、核磁共振等方法对结构进行分析，仍然没有办法确定氧化石墨烯的精确结构。最近有理论分析表明：氧化石墨烯的表面官能团并不是随机分布的，而是有高度的分布相对性！目前，普遍认为氧化石墨烯的结构如图3所示。

图3 氧化石墨烯结构（来自公开资料）

1.4 氧化石墨烯聚合物和复合物

2 氧化石墨烯的主要性能

氧化石墨烯的最主要特性有如下三个方面。

2.1 高的活泼性

石墨烯本身是非常稳定的材料，但是经氧化后的氧化石墨烯具有氧基的官能团，因而具有很好的活泼性，能够与很多有机物、无机物等进行反应形成氧化石墨烯复合材料。形成的这些氧化石墨烯聚合物或复合材料具有极高的（2630 m2/g）和极好的分散能力，加上其优势异性能，因此作为有机聚合物改性或添加剂等可明显地提高各种材料的性能，如提高材料的致密性、耐（导）热性，达到提高可靠性和使用寿命等。因此，把氧化石墨烯进一步进行化学改性和制备复合材料是氧化石墨烯规模化应用的战略亮点和发展平台！

2.2 可进行化学改性

通过氧化石墨烯与有机物（或无机物）进行表面改性，或者经过还原或部分还原，可以形成新型碳族材料。

2.2.1 氧化石墨烯与有机物/无机物反应

氧化石墨烯与有机物/无机物反应可形成氧化石墨烯聚合物，由于发生聚合反应会损失石墨烯的导电性而成为绝缘材料，但仍然有较好的导热性能。这意味着在导热性差的介质层（如PCB的介质层）中加入氧化石墨烯与介质层有机物进行聚合反应，达到既保证绝缘性能又提高导热性。

2.2.2 氧化石墨烯可“还原”或“部分还原”作用

石墨烯经氧化形成氧化石墨烯的最作主要特点是形成了大量含氧官能团而带来了一系列新的 性能。现在把氧化石墨烯“还原”（加入还原剂等）又回到石墨烯（这是制作石墨烯方法之一，易于操作、成本低）。如果控制条件可“部分还原”，既保留部分含氧官能团又有部分石墨烯成分，这样的产品可用于制造有机导电材料。

2.3 氧化石墨烯的吸附（物理）性和相溶性

利用氧化石墨烯中负电荷的特性对金属离子（或油类）进行吸附（静电引力作用）形成共聚物。利用这种吸附作用，可以用于分离（或除去）金属离子（或油类）等，如用于：重金属离子污染水处理、油类污染水等。同时由于氧化石墨烯的亲水性、生物相溶性、大比表面积和独特结构，而可负载药物在人体内快速传递，达到更好的治疗作用！

3 氧化石墨烯的应用

氧化石墨烯的应用主要体现在：氧化石墨烯可以进一步改性和制造聚合物、复合物等独特性能，从而极大地扩大其应用领域和产业规模化。下面仅列出部分应用领域中的应用情况。

根据表5，贵州男性和女性民族学生总体上在F1的检验值和美式英语母语使用者的F1标准值分别只在两个单词（占比1.4%）的发音上存在显著性差异，其中男性学生在burst和firm的F1上与标准值差异显著，双尾P值均小于0.05。

3.1 氧化石墨烯在PCB领域中的应用

氧化石墨烯在PCB领域中的应用主要有：（1）利用氧化石墨烯化学改性与PCB介质反应形成聚合物，提高PCB各种性能；（2）利用氧化石墨烯的化学改性形成聚合物或复合物作为填料，加入到PCB介质层中改善性能。

3.1.1 提高覆铜箔层压板（介质层）性能

由于氧化石墨烯是单片纳米材料，其比表面积极大（2630 m2/g）、分散能力极高，同时利用其表面氧基官能团（=O、-OH和-COOH）可形成聚合物或复合物达到提高介质层性能。把氧化石墨烯加入的覆铜板介质中对环氧树脂类进行氧化石墨烯化学改性，可以明显提高覆铜板的导热性能和耐热性能。如《一种添加氧化石墨烯的 高导热环氧型覆铜板》一文得出[2]：环氧树脂覆铜板的导热率由0.8 W/m·K 提高到6.44 W/m·K，而Tg由140 ℃提高到175 ℃以上。

3.1.2 提高金属基板性能

金属基板中的金属导热率很大，但金属基板的实际导热率大多在2 W/m·K左右，因为金属基的导热效率主要是由绝缘（介质）层的导热效率决定着。在金属基板的介质层中加入氧化石墨烯进行改性，也能明显提高金属基板的导热率等性能。如果考虑到绝缘性能问题，可以加入氧化石墨烯复合物来提高导热性。

3.1.3 提高PCB阻燃性能

如果把纳米SiO2/GO（氧化石墨烯）复合物加入PCB介质层中，由于纳米SiO2/GO复合物比表面积大、分散能力高等，在燃烧时会发生激烈而复杂的氧化反应造成缺氧而熄灭，或者说在大气含氧量条件下不会发生燃烧，从而达到阻燃作用！

3.1.4 期待形成有机导电体材料

氧化石墨烯经还原可形成石墨烯（制造石墨烯方法之一）并溶于水中，形成稳定的悬浮物，可用于制造导电/导热材料；氧化石墨烯经部分还原形成导电材料，也能溶于水中形成稳定的悬浮物。这两种稳定悬浮物都是纳米级导电材料，通过“喷印”或“网印”等可得到既超薄又导电与导热的图形，或许在不久的未来将取代或部分取代铜导体。

3.2 氧化石墨烯在环境污染物处理中的应用

利用氧化石墨烯的柔软性、多孔性、高活性和高比表面积以及进行表面改性等特性，可用于废水处理。如通过氧化石墨烯结构优化、改变官能团数量、种类和活性等来提高对污染水中的重金属和有机污染物的吸附效率。由于羧基的吸附力远大于羟基的吸附力（效率），因此可以通过制造备方法和条件入手，提高羧基数量或比例而提高优化石墨烯的吸附效率。

氧化石墨烯吸附法比传统的中和沉淀法与硫化物沉淀法、离子交换法和生物吸附法等具有价廉而操作简便。因此，氧化石墨烯不仅可以用来处理工业废水（含PCB工业），而且还可用于水体脱盐、提纯分离，甚至可通过过滤来阻止气体（氢、氮、氦、氩等）和有机溶剂等的渗透。

3.3 在医疗生物中的应用

氧化石墨烯具有大比表面积和丰富的官能团，这些官能团具有良好的亲水性、分散性、与生物相溶性，因而易于改性和功能化。加上氧化石墨烯还具有良好的光学性能，在生物医学领域有广阔用途！如生物传感器、生物成像、药物/基因传递等诸多方面得到应用！

3.3.1 在生物传感器方面

由于纳米氧化石墨烯比碳纳米管灵敏度高得多，用于视觉检测多肽、蛋白质、脱氧核酸等生物分子的结构可达到快速而准确进行病毒测试、多种病源分析和DNA检测等、

3.3.2 在生物成像方面

氧化石墨烯具有特定的物理光学性能，易于负载荧光分子形成生物成像。从而纳米粒子复合材料在细胞中分布、流动等为临床直接提供疹断的有效信息和依据。

3.3.3 在药物和基因传递方面

由于氧化石墨烯的亲水性、大比表面积、与生物相溶性和独特结构可负载大量药物（特别是非水溶性药物）进入体内进行传递和发挥治疗作用。特别是通过其物理吸附作用与芳香类药物（SN38、抗癌药物）的非共价结合，可明显地改善药物的溶解性，起了更好的吸收与治疗作用。氧化石墨烯在医疗（学）领域的应用还正在飞速发展中。

3.3.4 氧化石墨烯在其他方面的应用

如纳米SiO2/GO（氧化石墨烯）复合物，因为将无机物SiO2负载在氧化石墨烯薄片上，这种改性氧化石墨烯薄片能够消除团聚现象、提高分数能力，使纳米材料在聚合物中发挥出更加优异的性能。如果把纳米SiO2/GO（氧化石墨烯）复合物加入到防腐材料中可明显提高防腐性能（分散更均匀、减少或避免微裂缝等）；形成高吸附能力的复合物材料；形成高阻燃性复合物材料等等。

总之，氧化石墨烯是在石墨烯基础上经氧化而得到的产品，由于具有丰富的含氧官能团，这些氧基官能团具有好的活泼性、高比表面积（分散性）、亲水性和生物相溶性等性能，可广泛应用于电子、生物等各个领域；通过化学改性，可与有机物或无机物形成氧化石墨烯聚合物（通过聚合反应）、氧化石墨烯复合物（静电引力而吸附），用于改性材料或添加到材料中，提高材料等级和性能；通过还原或部分还原反应，可制作有机导电、导热材料。因此，氧化石墨烯将会给材料工业和制造业等带来美好的发展前景！