纳米Fe2O3/TiO2复合材料用于吸附与氧化除As(Ⅲ)

赵红艳， 陈 爽， 石中亮

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

砷是一种广泛存在于土壤和水体中的有毒物质，其对人体危害巨大，且存在一系列副作用，严重破坏生态系统的正常发展[1-2].因此，去除水体中砷污染成了各国学者广泛关注的焦点.目前，去除水体中砷的方法有沉淀法、电凝聚法、膜处理法、离子交换法、生物法、氧化法和吸附法等[3].吸附法由于其简单易行、处理量大、去除效率高等特点深受广大学者的追捧[4-5].

比表面积的大小是评价一种吸附剂的重要标准.纳米材料因其比表面积大，表面活性官能团丰富等优点在众多吸附剂中脱颖而出.武荣成等[6]制备的磁性吸附材料CuFe2O4方法简单且能够循环使用，对As(Ⅴ)的吸附能力比对As(Ⅲ)更强.而As(Ⅲ)的毒性远大于As(Ⅴ)且更难去除.王强等[7]研究了赤铁矿(α-Fe2O3)对三价砷离子的吸附和氧化特征，表明赤铁矿对As(Ⅲ)有很好的氧化作用，且随温度升高其氧化率增大，但该种吸附剂寿命短，不利于重复使用,且容易造成二次污染.有研究表明二氧化钛在氧化和吸附砷方面能力优越[8]，且对As(Ⅲ) 和As(Ⅴ)均有良好的吸附效果[9-11].通过调节溶液的酸碱度可以使吸附在TiO2表面的砷完全解析下来，实现吸附剂循环再生使用[12-13].改变形态、负载[14]或掺杂铁、铈、氮等[15-16]离子能够增加其比表面积，增强对紫外及可见光的吸收，从而大大提高二氧化钛的氧化和吸附性能[17-23].因此，制备出比表面积大、氧化和吸附能力强的Fe2O3/TiO2复合材料对水体中砷的去除有重要作用.

1 实验部分

1.1 铁醇盐的制备

铁醇盐按照Chen等[9]使用的方法进行制备.反应在三口烧瓶中进行，将1.1 g(4.08 mmol) FeCl3· 6H2O、2.2 g(36.6 mmol) 尿素和6 g(18.6 mmol) 四丁基溴化铵(TBAB) 溶解在180 mL乙二醇中，得到红色溶液.180 ℃下磁力搅拌50 min，得到黄绿色固体.冷却至室温，用乙醇和水清洗数次，收集固体，在80 ℃下恒温干燥即得到铁醇盐.

1.2 纳米Fe2O3/TiO2复合材料的制备

称取一定量的铁醇盐，加入20 mL无水乙醇，搅拌30 min，将其慢慢滴加到120 mL、60 ℃的蒸馏水中，维持一段时间得到溶液A；量取20 mL钛酸丁酯溶于30 mL无水乙醇中，得到溶液B；在60 ℃水浴条件下，将溶液B慢慢滴加到溶液A中，控制滴加速度不大于30 D/min，得到白色悬浊液，继续搅拌2 h，陈化12 h.沉淀经蒸馏水乙醇清洗数次后80 ℃真空干燥6 h.将固体分别在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃下煅烧4 h.采用同样的方法制备纯的TiO2样品，并在400 ℃热处理4 h.

1.3 光催化剂的结构表征

采用RigakuD/MAX-2550 PC型X射线衍射仪(XRD)分析材料的晶相结构，用JEOL JEC-1600扫描电镜(SEM)表征催化剂的微观形态，用岛津UV-2550型紫外-可见(UV-Vis) 漫反射光谱仪测定材料对光的吸收.

1.4 除砷方法

氧化及吸附砷实验在XPA-3光化学反应仪中进行，光源为500 W的紫外灯.砷溶液质量浓度为10 mg/L，吸附剂质量浓度为0.5 g/L.研究不同条件对去除砷的影响.(1)pH对吸附和氧化的影响，pH为2～10，氧化实验在达到吸附平衡后进行；(2)吸附动力学，反应时间为5～200 min；(3)吸附等温线，吸附等温线实验在20 ℃下进行，砷质量浓度为0.5～100 mg/L，黑暗条件下磁力搅拌10 h.实验中砷溶液浓度采用SK-2003AZ型原子荧光光谱仪进行测量.

2 实验结果与讨论

2.1 扫描电镜

纳米Fe2O3/TiO2复合材料的扫描电子显微镜图片如图1所示.

从图1中可以看出：与其他样品相比400 ℃煅烧的样品分散性好，颗粒完整且空隙均匀；随着温度升高样品团聚现象逐渐严重，空隙变得不均匀，分散性逐渐降低；温度达到700 ℃时其颗粒坍塌变形且相互黏连，孔道结构不清晰，块状结构明显.可见温度过高容易使样品发生团聚，造成晶粒增大，比表面积减小.同时，过高的煅烧温度会使二氧化钛的晶相向金红石型转变.有文献表明[24]二氧化钛在煅烧温度为600 ℃时，开始从锐钛矿向金红石相发生转变，温度升高到800 ℃时其晶相已全部转变为金红石型.说明温度对其表面的形貌结构和晶型影响较大，对于孔径和粒径的控制有很大作用.

2.2 X射线衍射

图2为实验制备的纯二氧化钛和纳米Fe2O3/TiO2复合材料在400 ℃煅烧的XRD射线衍射图.XRD图显示：纳米Fe2O3/TiO2复合材料和未添加铁醇盐的样品均在2θ为25.35°、37.90°、48.05°、54.50°、62.70°、70.25°、74.65°等处出现衍射峰，其分别对应了(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(220)、(301)，为锐钛矿结构TiO2衍射峰，说明该温度下煅烧的样品为单一锐钛矿相.与未添加铁醇盐的样品相比，Fe2O3/TiO2复合材料的衍射峰半峰宽明显变宽.根据Scherrer公式，半峰宽变宽说明其晶粒减小.因此，氧化铁的加入抑制了二氧化钛晶粒的生长.图中没有出现铁氧化物的特征峰，其原因可能是Fe3+(0.064 nm) 与Ti4+(0.061 nm) 的半径相似，Fe3+进入了TiO2晶格，或者是铁氧化物没有完全形成晶体，而是大部分以无定形态存在且呈高度分散状态[25]；也可能是由于铁氧化物含量过低，故没有其XRD信息[26].

2.3 紫外可见漫反射

不同温度下煅烧的Fe2O3/TiO2样品的紫外可见漫反射图谱如图3所示.从图3中可以清楚地看出：随着煅烧温度的升高，样品在紫外波长范围内的吸收逐渐增加；紫外漫反射曲线逐渐红移，这说明其对可见光的吸收逐渐提高；600 ℃下煅烧的样品对紫外和可见光的吸收最佳；继续升高温度其曲线有蓝移的趋势，这说明适当升高煅烧温度可能会减小其带隙宽度，从而提高Fe2O3/TiO2复合材料对光的吸收；500～600 nm之间有一个明显的吸收峰，可能是由于铁的加入使Fe2O3/TiO2复合材料中出现Ti—O—Fe结构或者Ti3+在TiO2的价带和导带间形成氧空穴，从而提高了其对可见光的吸收所致.

2.4 氧化及吸附性能

2.4.1 pH影响

pH在2～10范围内样品的氧化与吸附曲线如图4、图5所示.反应时间60 min.从图4、图5可以看出：增大pH有利于提高样品对As(Ⅲ)的氧化率，pH在4～10范围内样品氧化能力较强；pH在3～7范围内有较好的吸附能力，继续增大溶液pH其吸附率明显下降.

有文献表明[27]，亚砷酸在水中的解离为：

(1)

(2)

2.4.2 氧化与吸附动力学

图6为不同煅烧温度下制备的纳米Fe2O3/TiO2复合材料的氧化动力学曲线.实验结果表明：600 ℃煅烧的样品对As(Ⅲ) 的氧化能力最强.说明适量升高煅烧温度能使催化剂的结晶度更好，从而降低光生电子和空穴的复合速率.紫外可见漫反射光谱也表明 600 ℃ 煅烧的样品对光的吸收最佳.

用动力学模型对图6中的数据进行拟合，发现不同温度煅烧的Fe2O3/TiO2复合材料对As(Ⅲ)的氧化过程符合准一级动力学方程.具体拟合过程如下：

R=-dct/dt=kct

(3)

式中R为反应速率，t为反应时间，ct为t时刻As(Ⅲ)浓度，k为反应的表观动力学常数.将上式积分得：

ln(ct/c0)=-kt

(4)

拟合结果见表1和图7.

表1 不同煅烧温度下Fe2O3/TiO2复合材料氧化As(Ⅲ)的动力学线性回归拟合

图8为不同煅烧温度下制备的Fe2O3/TiO2复合材料的吸附动力学曲线.从图8中可以看出：吸附过程在开始阶段速度很快，随着时间的推移逐渐变慢，到1 h基本达到平衡.

用动力学模型对其数据进行拟合，发现不同温度煅烧的Fe2O3/TiO2复合材料对As(Ⅲ)的吸附过程均符合准二级动力学标准，得到拟合相关系数均在0.99以上.拟合过程如下：

dqt/dt=k(qe-qt)2

(5)

两边同时积分整理得：

(6)

其中:qe和qt分别为吸附平衡时和任意时刻的吸附量(mg/g) ，k为二级吸附速率常数[g/(mg · h)]，t代表平衡时间(h).以t/qt对t作直线可得qe和k，拟合曲线见图9，结果见表2.由表2和图9可知：5种不同样品的拟合数据与实验测得的平衡吸附量基本一致，分别为6.172 8、6.784 3、1.968 1、1.309 1、1.257 2，拟合系数接近1.说明Fe2O3/TiO2复合材料与As(Ⅲ)之间的化学作用是限制吸附的关键步骤[29].

表2 不同煅烧温度下Fe2O3/TiO2复合材料吸附 As(Ⅲ) 的动力学线性回归拟合

2.4.3 吸附等温线

不同样品在20 ℃、pH为7对As(Ⅲ)吸附等温线如图10所示.

将吸附等温线分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合.

(1) 吸附等温线用Langmuir方程模拟：

Qe=bQmaxρe/(1+bρe)

(7)

改写成

(8)

表3 不同煅烧温度下Fe2O3/TiO2复合材料吸附As(Ⅲ)的Langmuir方程参数

(2) 吸附等温线用Freundlich方程模拟：

lgQe=lgKF+nflgρe

(9)

式中，KF为Freundlich吸附系数(mg/g)，nf为吸附常数.以lgQe对lgρe作直线可得KF和nf，结果见表4.拟合结果显示：用Langmuir模型拟合的相关系数R2均高于Freundlich模型，说明Langmuir吸附等温方程更适合描述Fe2O3/TiO2复合材料对As(Ⅲ)吸附过程，即这种吸附过程更加倾向于单分子层吸附，单分子层吸附更加有利于光催化氧化反应的进行.

表4 不同煅烧温度下Fe2O3/TiO2复合材料吸附As(Ⅲ)的Freundlich方程参数

3 结 论

以酞酸丁酯和自制的铁醇盐为原料制备出一系列纳米Fe2O3/TiO2复合材料，且该物质在吸附和氧化As(Ⅲ)方面具有优良的性能.铁元素的加入显著抑制了样品晶粒的生长、聚集，提高了晶粒的分散性.热处理温度对样品性能影响较大，温度过低时催化剂结晶度差，达不到活化目的，温度过高会造成催化剂颗粒团聚.pH在4～10 范围内样品有较强的氧化性，在3～7范围内有较好的吸附效果.动力学实验表明其氧化过程符合准一级反应方程，且600 ℃煅烧的样品对As(Ⅲ)的氧化能力最强.吸附过程符合准二级动力学标准，Langmuir模型能够很好地描述其等温吸附过程，400 ℃煅烧的样品对As(Ⅲ)的吸附性能最佳.这种新材料在水体除砷方面表现出巨大潜能，具有实际应用价值.