海上采油平台高氯生活污水COD快速检测方法的应用

皮新燕

(天津亿利科能源科技发展股份有限公司，天津 300384)

国家标准GB 4914-2008《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》[1]，对海洋石油勘探开发过程中产生的排海生活污水中的COD排放要求和限值做了具体规定，明确固定式和移动平台及其他海上钻井设施排放的生活污水的COD指标，一、二级海域≤300 mg/L，三级海域≤500 mg/L。

由于海上采油平台地理位置较为特殊，综合考虑现场的检测条件、药剂运输、污水含氯量高等因素，力求操作简便、耗时短、准确率高、避免二次污染等都是海上采油平台废水COD检测方法一直努力的方向。

1 目前常用的几种COD检测方法

目前常用的COD测定方法主要有重铬酸盐法、氯气校正法、高锰酸钾法及分光光度法等。几种方法各有其适用范围和条件。文章主要针对海上采油平台的检测环境和平台含氯生活污水的特性，对其适用性进行讨论和对比分析。

1.1 重铬酸盐法

重铬酸钾法是目前COD测定方法中应用较早，相对成熟也应用最为广泛的一种检测方法。我国1989年推出了应用重铬酸钾法进行COD检测的GB 11914-89国家标准，2017年发布的HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》[2]标准替代了之前的标准。该方法适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定，不适用于含氯化物浓度大于1 000 mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。

标准修订后，一是通过减少取样体积，进而减少了样品测定过程中各种化学试剂带来的二次环境污染；二是将硫酸汞试剂由固体改为溶液，对氯化物进行掩蔽，简化了操作过程；三是明确了方法的检出限和测定下限，规定当取样体积为10 mL时，检出限为4 mg/L，测定下限为16 mg/L，未经稀释的水样测定上限为700 mg/L，超过限值时需稀释后测定。

最早颁布的COD国家标准检测方法，重铬酸盐法因其测定结果准确度高，重现性好，一直是主要的COD检测方法和目前制定COD排放标准所依据的测定方法。但该方法操作过程较为繁琐、准备各种检测试剂的时间较长；检测试剂需要用到硫酸、重铬酸钾、硝酸汞、硫酸汞等有毒有害、强腐蚀甚至是剧毒的化学试剂，会引起环境的二次污染；需要一定的试验空间和条件进行试剂的制备、需要专业的检测人员且配备一定的防护用品，故在实际应用中会受到时间、空间、实验室基础检测设备条件等限制。

另外，鉴于海上采油平台目前生活用冲厕水多数采用海水冲厕，加之近年来海上采油平台生活污水处理装置陆续采用电解法，需要向系统内引入大量海水进行电解制氯杀菌等，都使得最终的污水中含氯量远远超过该标准的检测范围。因此，若要直接采用该方法进行测定，必须提前将待测水样进行氯离子的屏蔽处理。

1.2 氯气校正法

HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》[3]，氯气校正法是专门针对高氯废水的COD检测方法。由于《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》不适用于含氯化物浓度大于1 000 mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。故对于氯离子含量大于1 000 mg/L的废水COD的检测，目前应用较多的是氯气校正法。

氯气校正法可用于氯离子含量小于20 000 mg/L的高氯废水COD的检测，通过添加掩蔽剂的方法消除了高氯离子对COD测定的干扰，方法检出限为30 mg/L，适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中COD的测定。采出水样后需尽快分析，否则需要加入硫酸调节水样pH值<2，置4 ℃下保存，并在5 d内完成分析。

该方法是在重铬酸钾法的基础上演化而来的，基本准备工作、检测试剂配制和操作方法步骤都与重铬酸钾法一致，且多了一步掩蔽和测定氯离子，排除干扰的步骤，相当于扩大了重铬酸钾法的应用范围，提高了重铬酸钾法在高氯废水COD测定方面的耐受性，故理论上是可以用于海上采油平台COD的检测的，但受到海上采油平台空间、化验室条件、安全管控和数据及时反馈等因素限制，该方法更多的是用于陆地终端处理厂和试验条件相对较好的中心平台，并不适用于所有海上采油平台高氯生活污水的COD测定。

1.3 高锰酸钾法

HJ/T 132-2003《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》[4]主要是针对一些行业和企业排放污水中氯离子含量高达几万mg/L至十几万mg/L的情况下，应用氯气校正法，会导致检测结果与实际情况误差较大而制定的。主要应用于油气田和炼化企业的高氯废水的日常的监督和管理。

高锰酸钾法的检出限为0.2 mg/L，测定上限为62.5 mg/L，故该方法更适用于高含氯量但COD较低的检测。

但高锰酸钾法同样的存在操作步骤较为复杂；需要一定的检测化验时间、空间和条件；需要专业人员检测等，而且相比于前两种方法，样品保存时间短，要求取样后尽快进行分析，若不能立即分析，需要加入硫酸调节pH值，并冷藏且在48 h内测定，故在海上采油平台应用受限较多。

1.4 分光光度法

HJ/T 399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》[5]适用于含氯化物浓度小于1 000 mg/L的地表水、地下水、生活污水和工业废水中COD的测定。对未经稀释的水样，测定下限为15 mg/L，测定上限为1 000 mg/L，COD或者氯离子含量超过限值的可以适当稀释后进行测定。

应用分光光度法，有高低两个量程，低量程的测定范围为15 mg/L～250 mg/L；高量程的测定范围为251 mg/L～1 000 mg/L。采集好的水样需在24 h内测定，否则需要加入硫酸调节水样pH值≤2。在0 ℃～4 ℃保存，一般可保存7 d。

综上，总体来说，重铬酸钾法是最基本的检测方法，其他三种检测方法都是在此方法基础上进行了简化步骤、简化操作、扩展应用领域和范围的优化。重铬酸钾法和分光光度法适用于低氯废水COD的测定；而氯气校正法和高锰酸钾法适用于高氯废水COD的测定。四种方法均需配置重铬酸钾标准溶液，采样后均需尽快进行分析，若不能及时分析，需加入硫酸进行pH值调节，调节至2以下，并冷藏保存。表1对四种常用方法的相同点和不同点进行了对比分析。

表1 几种常用COD检测方法对比Tab.1 Comparison of several common COD detection methods

2 海上采油平台高氯生活污水COD快速检测方法的应用

结合海上采油平台不同的生活污水处理工艺、平台所处海域水质特点、排放要求以及检测条件等因素，目前海上普遍采用哈希快速消解仪和COD化学需氧量分析仪进行COD测定。哈希设备COD可测量范围为10 mg/L～5 000 mg/L。因其操作简单、反馈时间短、对检测环境要求不高等优点，在采油平台生活污水氯离子浓度<5 000 mg/L的情况下，可以直接应用。当氯离子含量超过仪器自身检测范围值时，仍须通过调整硫酸汞掩蔽剂的浓度，对水样进行氯离子掩蔽处理，处理到设备可接受的氯离子浓度范围内，便可继续使用哈希设备进行检测。

该方法已在近几年的平台生活污水处理设施改造后的调试运行验收和维护保养工作中进行了现场应用和验证，可以适用于氯离子含量1 000 mg/L～20 000 mg/L之间的污水样品中COD含量的分析。

在化验室分别采用该方法与国家标准氯气校正法对渤海某几个采油平台的高氯离子生活污水水样进行了对照试验，具体结果详见表2。

从表2可以看出，当生活污水水样中的氯离子浓度在14 000 mg/L～18 000 mg/L之间时，应用哈希设备，相对误差在-0.85%～10.08%的范围内，基本处于结果准确度的可接受范围。

3 结论和建议

2018-01-04，国家海洋局印发了《关于率先在渤海等重点海域建立实施排污总量控制制度的意见》，同时配套印发了《重点海域排污总量控制技术指南》，首次从污染物总量控制上突出了国家对于海洋环保治理的重要部署和决心。随着我国不断加强对环境保护工作的要求，日后海上采油平台污水COD的排放要求会日益严格，相应的日常监管力度和频度也会逐渐增加，需要更有针对性、准确度更高、反馈速度更快和操作更简便的海上采油平台尤其是高氯废水相应的COD的测定方法。

表2 渤海某几个平台应用两种检测方法的结果对比(氯离子浓度在14 000 mg/L～18 000 mg/L)Tab.2 Comparison of the results of two detection methods applied to several platforms in Bohai Sea (Chloride ion concentration is between 14 000 mg/L～18 000 mg/L)

目前最为普遍和便捷的哈希设备检测，依然需要剧毒物质——硫酸汞作为氯离子的掩蔽剂，药剂的海上运输、检测人员的安全防护和废液的处理排放都是海上采油平台需要考虑的健康安全环保因素，如果未来能找到一种替代硫酸汞作为氯离子掩蔽剂的绿色环保试剂，将会更适合海上采油平台高氯废水COD的检测。