电石法聚氯乙烯生产豪华地板耐磨层透明性的研究

2019-04-19缑可贞徐慧远佘国华文仕敏谢濠江

中国氯碱 2019年3期

缑可贞，徐慧远，佘国华，文仕敏，谢濠江

（宜宾天原集团股份有限公司，四川宜宾 644004）

新型豪华乙烯基地板（LVT地板）是目前世界建材行业中最新颖的高科技铺地材料，主要由底料、中料、印刷面料、耐磨层及表面处理层组成。目前中国室内装饰行业普遍采用实木地板或强化地板，国外的PVC地板则占有1/3的市场份额。随着市场需求的不断扩大，原材料缺乏，实木资源越来越少，加上传统木质地板不耐水、火以及含有甲醛等有害物质的因素，使得LVT地板的发展空间越来越大，这是一个潜力巨大的市场[1，2]。

LVT地板是以聚氯乙烯树脂及钙粉/石粉为主要原料，加入增塑剂、稳定剂、着色剂等辅料，通过压延、挤出或挤压工艺等各种加工手段生产成片状基材，然后在基材上经涂敷工艺并经裁切等后加工得到的片状地板。在LVT地板的多层复合结构中，耐磨层是直接影响LVT地板使用寿命最核心的保护层。耐磨层材料的主要指标包括耐磨转数、热稳定性、晶杂点以及有毒有害物质的控制等。LVT地板可通过改变聚氯乙烯树脂聚合度、耐磨层厚度以及紫外线固化能量等因素提高其耐磨性能[3]。有毒有害物质的控制指标主要通过选择环保型加工助剂来实现，可达到出口指标要求。但透明耐磨层的热稳定性、晶杂点等指标与聚氯乙烯树脂的原料密切相关。为了对比电石法和乙烯法制备的耐磨层透明性的差异，将市售电石法和乙烯法树脂进行常规检测和后加工性能评价，进而分析电石法聚氯乙烯生产豪华高档地板透明耐磨层的可行性。

1 耐磨层生产工艺介绍[4]

1.1 主要工艺流程

耐磨层主要生产工艺流程框图见图1。

图1 耐磨层主要生产工艺流程框图

1.2 流程简述

1.2.1 热混

将称重后的PVC粉、增塑剂、稳定剂、内外润滑剂及其他助剂输送到高速混合机中高速混合，温度控制在80～100℃。热混结束后，将物料放入低速混合机。

1.2.2 冷混

在低速搅拌下将物料与破碎回用料进行低混，同时通过水冷方式将混合料降温至40～50℃。完成混料后，将混合料送至生产线料仓待用。

1.2.3 塑化

将混合料通过行星挤出机进行塑化（温度170～200℃）及混合，塑化后的物料通过输送带输送至开炼机；塑化后的物料通过开炼机进一步塑炼（温度170～190℃），塑炼完成后通过输送带将物料输送至过滤挤出机除去其中的杂质（挤出温度170～200℃）；除杂后的物料通过输送带输送至压延机。

1.2.4 压延成型

将塑化后的物料通过五辊压延机压延成片，通过引离装置将其输送至压花装置，压出防滑花纹，然后经冷却、收卷即得到PVC耐磨卷材。

2 电石法和乙烯法树脂透明性内在差异分析

高档透明耐磨层专用料的平均聚合度为750~850（相当于PVC—SG7型），对树脂的常规质量指标，如颗粒规整度、“鱼眼”数、杂质粒子数、VCM残留量、挥发物含量等要求较高；对树脂的加工性能，如透明性、雾度以及塑化性等要求高。传统电石法PVC树脂受VCM质量的限制，在热透明片材市场上占有的份额较小，市场上主要以乙烯法PVC透明片材专用料为主。与乙烯法树脂相比，电石法树脂在稳定性、白度等指标上较低，树脂的稳定性较差，为了深入分析电石法和乙烯法SG7型树脂透明性的内在差异，对市售树脂粉进行常规性能表征和透明性、黄色指数、初期着色性等加工指标进行全面的评价。

2.1 电石法和乙烯法树脂常规性能表征

2.1.1 原料来源

以通用SG7型树脂为例，选取PVC行业中有代表性的电石法和乙烯法生产企业，通用SG7型树脂原料来源见表1。

表1 通用SG7型树脂原料来源

2.1.2 检测仪器

电石法和乙烯法通用SG7型树脂所需要的检测仪器见表2。

表2 SG7型树脂检测仪器

2.1.3 产品质量检测方法

片材专用PVC树脂产品质量主要按GB/T 5761-2006检测。

2.1.4 常规性能分析

（1）产品常规质量指标对比

不同厂家生产的SG7型树脂产品主要质量指标对比见表3。

从表3可以看出，4种SG7型树脂均达到国标GB/T 5761-2006检测指标的要求，4种树脂中以乙烯法SG7-D树脂的综合指标最好，电石法厂家中，以SG7-B树脂与SG7-D树脂指标最为接近。

表3 产品主要质量指标对比

（2）凝胶渗透色谱分析

不同厂家生产的SG7型树脂凝胶渗透色谱（GPC）分析见表4。

表4 不同厂家生产的SG7型树脂GPC分析

PVC树脂是相对分子量不等的PVC分子的混合物，树脂的平均聚合度对制品的机械性能及加工特性有极大影响。另外，PVC树脂的分子量分布对塑料加工及制品性能有密切的关系。对于悬浮疏松型PVC树脂，成型加工以分子量分布较窄为好，以保证加工性能和制品性能（塑化均匀）。由表4可知，多分散指数大小排序为：SG7-A＞SG7-C＞SG7-B＞SG7-D，且SG7-B和SG7-D多分散指数相近，说明SG7-B和SG7-D分子量分布较窄，多分散性程度较小，具有较好的塑化均匀性。

（3）热重分析

不同厂家生产的SG7型树脂热重（TGA）分析见表5。表中Tid和Tpeak分别代表树脂粉在升温速度为5℃/min受热状况下的初始失重温度和最大分解温度（峰值温度）。

表5 不同厂家生产的SG7型树脂TGA分析

由表5可以看出，在初始失重温度和最大分解温度上，乙烯法SG7-D树脂均比其他厂家生产的SG7树脂偏高，但残重率相当。在电石法SG7型树脂中以SG7-B树脂初始失重温度和最大分解温度与乙烯法SG7-D相当。因此SG7树脂热稳定性顺序为SG7-D ＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

（4）紫外光谱分析[5]

PVC热降解程度与受热加工过程中形成的共轭双键数目有对应关系。热不稳定结构越多的树脂，越容易在加工过程中使PVC主链上通过“拉链式”脱HCl的方式形成不同链长的脂肪链多烯烃。据相关文献的报道，共轭链长与紫外吸收光的波数有对应关系，共轭数在4~10时，对应的吸收波数为300~450 nm。共轭双键浓度高低反映出塑化后片材的动态热稳定程度。双键浓度的高低可能与片材色度与透明度有正相关性。且随共轭键浓度的增加，吸收峰强度增加，可由此来评价PVC树脂的动态热稳定性与传统刚果红方法检测树脂的白度相比，该类方法更侧重考察树脂在加工后的动态热稳定性。

在相同加工条件下（100份树脂、4份复合热稳定剂、1份外滑和内滑助剂各，混合均匀后，在180℃双辊开炼机上塑化5 min，得到塑化片材），分别将4种SG7型塑化片材在四氢呋喃（THF）溶液中溶解，然后用紫外光谱测试不同溶液的吸收强度，不同厂家生产的SG7型树脂的紫外光谱吸收规律见图2。

从图2看出，在相同的加工方式下，在300~450 nm区间，SG7-A塑化片材的紫外吸收强度最高，表明通过塑化后树脂内共轭键的浓度最高，稳定性最差。其余树脂共轭键浓度从高到低分别是SG7-C树脂、SG7-B树脂和SG7-D树脂，因此，4种树脂的稳定性从高到低依次为 SG7-D＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

（5）静态热稳定性测试

取0.5 g不同厂家生产的SG7型树脂粉，考察其在180℃时释放HCl溶于高纯水后的电导变化情况，时间为5.0～6.0 min。通过电导随时间的变化反映出树脂静态热稳定性（DHC）情况，测试结果见表6，其中ti表示电导率开始发生变化时对应的时间，t50表示电导率达到50 μs/cm时对应的时间。

图2 不同厂家生产的SG7型树脂的紫外光谱吸收规律

表6 不同厂家生产的SG7型树脂的DHC测试结果

由表6可以看出，电导率开始发生变化时和电导率达到50 μs/cm时对应的时间排序为SG7-A＜SG7-C＜SG7-B＜SG7-D，电导率随时间变化可间接说明PVC树脂的静态热稳定性好坏。由表6可知，乙烯法SG7-D树脂的静态热稳定性最好，其次是电石法SG7-B树脂。

2.2 电石法和乙烯法树脂雾度、透明性及黄色指数评价

2.2.1 基础配方

电石法和乙烯法树脂后加工测试基础配方见表7。

表7 基础配方

2.2.2 试验制备

（1）混料。按照表7配方，准确称量树脂粉和各种助剂，然后在小型高速混料机中搅拌1.5~2.0 min。

（2）开炼。在145~150℃下进行初步塑化开炼，控制片的厚度为0.5~0.8 mm，开炼时间5 min。

（3）压片。将塑化片裁剪，装填在100 mm×200 mm×4 mm的模具中（每个塑化片需要用0.4~0.6 MPa的压缩空气吹扫干净）进行压片。压片参数：预热10 min，热压 5 min，压力 200 bar，冷却 3 min（45 ℃）。

（4）制样。压片后，用万能制样机切割成50 mm×50 mm×4 mm样板用于雾度、透明性以及黄色指数测试。

2.2.3 检测方法

雾度与透光性按GB/T 2410-2008检测。

黄色指数按GB/T 3862-2006检测。

2.2.4 雾度和透明性测试

不同厂家生产的SG7型树脂雾度和透明性测试结果见表8。

表8 不同厂家生产的SG7型树脂雾度和透明性测试结果%

由表8可知，在相同的加工条件下，乙烯法SG7-D树脂的透明性最好（85.81%）、雾度值最低（12.38%）。电石法中，SG7-B树脂的透明性最好（85.58%）、雾度值最低（12.63%），SG7-A 和 SG7-C树脂的透明性和雾度接近。因此，4种树脂中透明性高低排序为 SG7-D＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

2.2.5 初期着色性测试

不同厂家生产的SG7型树脂的初期着色性测试结果见表9。

表9 不同厂家生产的SG7型树脂的初期着色性测试结果%

树脂的初期着色性主要通过黄色指数来判断，黄色指数越小，说明树脂加工过程中初期变色（发黄）的程度越小。由表9可知，SG7-A、SG7-B、SG7-C以及SG7-D树脂黄色指数分别为29.63%、23.02%、28.29%、21.45%，表明树脂的初期变色（发黄）的程度依次为 SG7-D＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。