CuO/ZrO2催化水煤气变换反应制氢：ZrO2载体焙烧温度的影响

张燕杰, 陈崇启, 詹瑛瑛, 叶远松, 娄本勇, 郑国才, 林 棋

(1. 闽江学院 海洋学院, 福建 福州 350108； 2. 福州大学 化肥催化剂国家工程研究中心, 福建 福州 350002)

水煤气变换反应 [CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)，ΔH(298 K) = -41.2 kJ/mol，WGSR] 在消除CO的同时还可获得H2，主要用于工业制氢、合成氨及合成甲醇等传统化工领域。近年来，由于在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)在线制氢系统中的重要作用，WGS反应再次引起广泛关注[1-3]。传统WGS催化剂包括Fe-Cr系高温变换催化剂、Cu-Zn-Al系低温变换催化剂和Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂。但它们通常需要复杂的活化过程，易自燃，抗冷凝水及抗循环使用性能差，已无法满足PEMFCs的实际需求[4]。因此，迫切需要开发新型的WGS催化剂。

负载型金属催化剂由于可以获得较高的金属分散度和特殊的金属-载体协同作用，一直是WGS催化剂领域的研究重点[4]。对CO分子具有中等吸附能力的贵金属(如Au[5]、Pt[6,7]、Rh[8]、Ru[9]、Ir[10]等)和非贵金属(如Ni[11]和Cu[12-15])常被选作新型WGS催化剂的活性金属；而具有还原性能或表面容易产生氧空位的金属氧化物，如TiO2[7,11]、Fe2O3[10,13]、CeO2[14,15]、CeZrO4[3,6]、ZnO[16]和ZrO2[17,18]等，因对H2O分子的解离具有促进作用，常被选作催化剂载体。这其中，Cu对WGS反应的催化选择性和活性较高，且成本低廉，因此,受到较多关注[12-15]。同时，ZrO2具有特殊的物理化学性能(同时具有氧化性、还原性、表面酸性以及表面碱性)和优良的结构稳定性[19,20]。p型半导体的属性使ZrO2表面容易形成氧空位，这使得CuO-ZrO2之间较易产生较强的相互作用[21]。因此，CuO/ZrO2组合应是一种极具开发潜力的WGS催化剂。

Ko等[22]首次报道了CuO/ZrO2体系在催化WGS反应中应用，发现反应温度低于200 ℃时该体系表现出较传统Cu-Zn-Al催化剂更高的催化活性。CuO的分散状态[23,24]以及CuO-ZrO2之间的相互作用[23,25]被认为是影响CuO/ZrO2催化剂WGS催化性能的关键因素。由于ZrO2载体的结构和表面性质会对上述因素产生直接影响。因此，通过改变制备方法[23,24]、掺杂过渡金属离子[26]以及改变预处理方法[27,28]等手段预先调控ZrO2载体的结构和表面性质，成为制备高性能CuO/ZrO2及其他ZrO2基WGS催化剂的重要研究方法。此外，明确CuO/ZrO2催化剂的活性位结构对于指导催化剂的改进合成同样具有重要意义。近期，本课题组通过CO-TPR质谱跟踪表征结合催化反应动力学实验证实，与ZrO2表面具有强相互作用的高分散CuO物种(即Cu-[O]-Zr物种，“[ ]”代表ZrO2表面氧空位)是CuO/ZrO2催化剂上催化WGS反应的活性CuO物种，而与ZrO2表面不具有强相互作用的CuO簇和晶相CuO则并未参与催化WGS反应[29]。Cu-[O]-Zr物种的存在显著提高了ZrO2活性表面羟基与CO发生反应(即表面WGS反应)的能力，这是CuO/ZrO2具有优良WGS催化活性的主要原因[26,29]。

基于上述分析，本研究通过改变ZrO2的焙烧温度来调变ZrO2的结构和表面性质，并探究ZrO2的结构和表面性质对CuO/ZrO2催化剂上CuO的分散状态，CuO-ZrO2之间的相互作用及其WGS催化活性的影响，以深入揭示CuO/ZrO2WGS催化剂的构效关系。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、氢氧化钾(KOH)及尿素[CO(NH2)2]均购于国药集团化学试剂有限公司。溶液采用去离子水配制。

1.2 实验过程

1.2.1催化剂的制备

ZrO2载体采用水热法制备。称取6.240 g尿素和16.757 g ZrOCl2·8H2O溶于少量水中并标定至60 mL，然后转入内衬为100 mL的水热反应釜中，再于150 ℃加热24 h。待反应釜降至室温后，将水热产物取出并离心洗涤数次，直至检测无Cl-残留。所得产物在120 ℃下干燥8 h，再分别置于马弗炉中于120、250、350和450 ℃焙烧4 h制得ZrO2载体，分别标记为Z-120、Z-250、Z-350及Z-450。

CuO/ZrO2催化剂采用沉积-沉淀法制备，催化剂中Cu的理论质量分数为8.2%。将1.012 g Cu(NO3)2·3H2O连同3 g研磨均匀的ZrO2载体一同分散于200 mL去离子水中。控制水浴温度为60 ℃，机械搅拌下向上述混合溶液中滴加0.5 mol/L的KOH水溶液至体系终点pH值为9.0。然后保持水浴温度60 ℃，继续搅拌1 h。所得沉淀物经多次离心洗涤除去杂质离子后再于120 ℃下干燥8 h，而后置于马弗炉中于400 ℃焙烧4 h得到CuO/ZrO2催化剂。根据ZrO2的焙烧温度，样品分别标记为C/Z-120、C/Z-250、C/Z-350及C/Z-450。

1.2.2催化剂的表征

使用X’Pert Pro粉末衍射仪(荷兰Panalytical公司)对样品的晶相结构进行分析。使用CoKα射线，λ为0.1790 nm，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描步长为0.02°。

使用ASAP2020物理吸附仪(美国Micrometrics公司)对样品的比表面积和孔结构进行测试。液氮温度下(-196 ℃)，以氮气为吸附质测定N2-物理吸附-脱附等温线。采用多点BET法和BJH法(取脱附支数据)分别计算样品的比表面积和孔结构。

H2程序升温还原(H2-TPR)实验在AutoChem 2910(美国Micrometric公司)化学吸附仪上进行。将50 mg样品于高纯He(30 mL/min)下200 ℃预处理30 min。降至室温后，气路切换为10.0% H2/Ar(30 mL/min)。待TCD信号基线平稳后，开始对样品进行程序升温还原，升温速率为10 ℃/min，测试温区为50-300 ℃。还原峰所对应的耗氢量通过对比H2和Ar混合气的TCD信号标准曲线求得。

H2O程序升温脱附及质谱跟踪(H2O-TPD-MS)实验在AutoChem II 2920化学吸附仪(美国Micrometric公司)上进行。准确称量50 mg样品，不经过高温预处理，在高纯He(30 mL/min)下，由室温开始对样品进行程序升温加热至400 ℃，升温速率为10 ℃/min。使用HPR20质谱仪(英国HIEDN公司)对尾气中的H2O(气体)(m/z= 18)进行跟踪，H2O(气体)经过的管线加装有热保护，以防止H2O(气体)冷凝。

采用N2O滴定法测定样品的Cu分散度和Cu金属比表面积[29]，仪器使用AutoChem 2910 (美国Micrometric公司)化学吸附仪。将50 mg样品于高纯He(30 mL/min)下200 ℃预处理30 min。降至室温后，气路切换为10.0% H2/Ar(30 mL/min)，对样品进行程序升温还原，升温速率10 ℃/min，终点温度为300 ℃，此时样品中的全部CuO均被还原为Cu单质[29]。而后在高纯He保护下，将样品冷却至60 ℃，吹扫30 min 3.35% N2O/He混合气，此时仅Cu单质的表面Cu原子发生如式(1)所示的反应，形成Cu2O，式中字母S指代表面原子。再次进行H2程序升温还原操作，终点温度同为300 ℃，此时发生式(2)所示反应，即Cu2O再次被还原成单质Cu。依据式(2)通过计算耗H2量即可确定表面Cu原子数量。样品的Cu分散度dCu采用式(3)计算，式中，n(S)代表表面Cu原子数，n(total)代表Cu原子总数(依据ICP-OES结果测算)。Cu金属比表面积ACu采用式(4)计算，式中mcat指代催化剂的质量，1.47×1019为每平方米上Cu原子的数目。

2Cu(S)+ N2O → Cu2O(S)+ N2

(1)

Cu2O(S)+ H2→ 2Cu(S)+ H2O

(2)

dCu=n(S)/n(total)× 100%

(3)

ACu=n(S)/(mcat× 1.47 × 1019)

(4)

CO程序升温还原及质谱跟踪(CO-TPR-MS)测试在AutoChem II 2920化学吸附仪(美国Micrometric公司)上进行。将50 mg样品于高纯He(30 mL/min)下200 ℃吹扫30 min。待降至室温后，气路切换为5.0% CO/He(40 mL/min)，对样品进行程序升温还原至400 ℃，升温速率为10 ℃/min。使用HPR20质谱仪(英国HIEDN公司)对尾气中的CO(m/z= 18)、H2(m/z= 2)和CO2(m/z= 44)进行跟踪。

1.2.3催化剂的活性评价

使用CO-CMAT9001型固定床反应器对样品的活性进行评价。测试条件如下：常压，样品的装填量0.5 g，汽气体积比0.4∶1，质量空速4000 cm3/(g·h)，测试温区为180-300 ℃，间隔为30 ℃。原料气(干气)组成为15% CO、55% H2、23% N2、7% CO2(体积分数)。反应尾气中CO的体积分数使用GC-8A型气相色谱仪(日本Shimadzu公司)在线分析。样品的WGS催化活性以CO转化率x表示：

(5)

式中，φ′为尾气中CO的体积分数，φ为原料气中CO的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 ZrO2载体及CuO/ZrO2催化剂的结构表征

图1 (a)、图1 (b)为经不同温度焙烧的ZrO2载体及相应CuO/ZrO2催化剂的XRD谱图。图1 (a)中，各ZrO2载体的XRD谱线中均只出现单斜相ZrO2(即m-ZrO2)的特征衍射峰(JCPDS: 01-089-9066，标记为“◆”)，表明在所研究的焙烧温度范围内ZrO2未发生相变。随着焙烧温度的升高，ZrO2的衍射峰强度逐渐增强、半高宽逐渐变窄，表明ZrO2的晶粒粒径逐渐增大(见表1)。其中，样品Z-450的晶粒粒径相较于Z-350的增大幅度尤为明显，表明在450 ℃下焙烧会导致ZrO2发生一定程度的烧结。由图1 (b)可知，系列CuO/ZrO2催化剂的XRD谱线中同时出现了m-ZrO2和单斜相CuO (JCPDS: 05-0661，标记为“▽”)的特征衍射峰。催化剂中ZrO2的晶粒粒径与ZrO2载体保持了相同的变化规律(见表1)。值得注意的是，CuO/ZrO2催化剂虽然于400 ℃经历了4 h的二次焙烧，其ZrO2晶粒的粒径与ZrO2载体相比却未明显增大。与样品Z-120和Z-250相比，样品C/Z-120和C/Z-250的ZrO2晶粒粒径甚至有所减小，这说明在催化剂焙烧过程中，负载CuO与ZrO2之间产生了一定的相互作用，这种作用抑制了ZrO2晶粒受热长大，且载体焙烧温度较低时，这种相互作用会更为显著。

图 1 经不同温度焙烧的ZrO2载体(a)及相应CuO/ZrO2催化剂(b)的XRD谱图

此外，由图1 (b)还可知，CuO的衍射峰强度随着ZrO2焙烧温度的升高逐渐增强，表明催化剂中晶相CuO的含量逐渐增多。如前言部分所述，采用与本研究相同方法制得的CuO/ZrO2催化剂，其表面存在三种形态的CuO物种：(α)高分散CuO簇；(β)与ZrO2表面紧密作用的高分散Cu-[O]-Zr物种；(γ)晶相CuO。鉴于本研究中系列催化剂的CuO含量基本相同(见表1)，由此，根据不同样品晶相CuO含量的变化规律，可以推测催化剂中高分散型态CuO的含量(即α和β物种的总含量)应随着ZrO2焙烧温度的升高而逐渐减少，这将在后续H2-TPR和CO-TPR-MS部分进行进一步说明。

表 1 经不同温度焙烧的ZrO2载体及相应CuO/ZrO2催化剂的结构性质

a: measured by ICP-OES;b: Cu dispersion calculated from N2O titration results;c: Cu metal area calculated from N2O titration results;d: crystallite size ofm-ZrO2calculated by the Scherrer equation using the diffraction at 2θ=32.8°

为进一步研究样品的CuO分散状态，采用N2O滴定法测得了系列CuO/ZrO2催化剂的Cu分散度和Cu金属比表面积，结果见表1。由表1可知，样品的Cu分散度和Cu金属比表面积均随着ZrO2焙烧温度的升高而降低，这与各样品中高分散型态CuO的含量变化规律相一致。值得注意的是，样品C/Z-450的Cu分散度和Cu金属比表面积相较于样品C/Z-120降低幅度最为明显，均仅为后者的50%，这可能与载体Z-450的晶粒粒径明显较大有关。图2显示了ZrO2焙烧温度、ZrO2载体晶粒粒径以及CuO/ZrO2催化剂的Cu分散度三者之间的关系。由图2可知，随着ZrO2焙烧温度的升高，Cu分散度与ZrO2载体的晶粒粒径呈现完全相反的变化趋势，这一结果直接表明,载体ZrO2的晶粒粒径制约着CuO的分散状态，即ZrO2载体晶粒粒径越小，相应催化剂上的Cu分散度就越高。类似的现象也出现在Au/ZrO2[28]、CuO/Ce1-xTixO2[30]等负载型金属催化剂体系中。原因是小粒径氧化物晶粒表面会具有较多的配位不饱和金属离子(与氧空位成对共存)等缺陷位点[31]，这些位点通常是负载金属的沉积或成核中心[32]。

图 2 ZrO2焙烧温度与ZrO2载体晶粒粒径及催化剂Cu分散度间的关系

鉴于载体的织构性能同样会影响到CuO的负载和分散，作者对经不同温度焙烧的ZrO2载体进行了N2物理吸附-脱附实验，结果见图3(a)、图3(b)。由图3 (a)可知，各ZrO2载体的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型曲线(BDDT分类)，在相对压力p/p0> 0.7的滞后环为H1型，反映的是规则有序的颗粒堆积孔[33]。由图3(b)可知，各ZrO2载体均呈现双孔分布的孔结构：孔径小于5 nm的孔为ZrO2颗粒内部由纳米晶粒堆积形成的一次孔[26]；孔径在5-100 nm的孔为ZrO2颗粒相互堆积形成二次孔，对应图3(a)中的H1型滞后环。焙烧温度≤ 350 ℃时，随着焙烧温度的升高，ZrO2颗粒内的一次孔逐渐增多，说明在适当温度下焙烧有助于ZrO2颗粒内部孔道的形成。焙烧温度为450 ℃时，ZrO2一次孔的最可几孔径明显增大，孔分布更为集中，表明ZrO2颗粒内部孔道发生明显重构，这应该与其晶粒粒径显著长大相关。此外，由图3(b)还可知，随着焙烧温度的升高，ZrO2颗粒间的二次孔逐渐减少，最可几孔径也逐渐渐小，计算得到的BET比表面积和总孔容积(见表1)也总体呈现减小趋势，说明升高焙烧温度会导致ZrO2颗粒团聚或烧结。ZrO2载体的这一结构变化必然不利于CuO在其表面的分散，这与XRD和N2O滴定实验结果相吻合。

图3(c)、图3(d)为系列CuO/ZrO2催化剂的N2物理吸附-脱附实验结果。由图3(c)可知，相比于ZrO2载体，各催化剂样品的H1型滞后环均明显变窄并向相对压力较高的区域发生偏移，说明各样品的二次孔尺寸有所增大。观察图3(d)并对比图3(b)可以看出，各催化剂样品的的二次孔最可几孔径均约为50 nm，并大于相应的ZrO2载体。而且各样品的二次孔数目也基本相当，且均多于相应的ZrO2载体。上述负载CuO后产生的扩孔和增孔现象可能源于晶相CuO对ZrO2颗粒的阻隔作用，该作用抑制了ZrO2颗粒间的团聚。样品C/Z-450中晶相CuO含量最高，上述抑制效果也最为明显。这种阻隔作用通过对比ZrO2及相应CuO/ZrO2催化剂的总孔容积(见表1)也可以看出。此外，对比图3(d)和图3(b)还可发现，各CuO/ZrO2样品的一次孔数目相比于ZrO2载体均有所减少，这可能是由于负载的CuO堵塞了ZrO2颗粒表面的部分一次孔。这也使得各CuO/ZrO2样品的BET比表面积相较于ZrO2载体均明显减小。

2.2 CuO/ZrO2催化剂的还原性能

图4为系列CuO/ZrO2催化剂的H2-TPR谱图。

图中各样品均出现α、β和γ三个还原峰。前期研究[26,29]对三个还原峰的归属如下：α峰归属为表面高分散CuO簇的还原；β峰归属为高分散Cu-[O]-Zr物种的还原；γ峰归属为晶相CuO的还原。为了更准确研究催化剂中各CuO物种的相对含量及还原能力，表2为各样品的H2-TPR谱图拟合结果(采用Gauss-Lorentz法)，包括各拟合峰的峰温和其所对应的耗氢量。

表 2 不同温度焙烧的ZrO2为载体的CuO/ZrO2催化剂的还原性能

a: values in parentheses are the H2consumption calculated by fitting results;b: calculated from the H2signal peak (m/z= 2) area in CO-TPR-MS profiles by assuming the relative concentration of active OH in C/Z-250 is 1.00

由图4及表2可知，ZrO2焙烧温度对CuO/ZrO2催化剂中三种CuO物种的含量及其还原能力有重要影响。各催化剂中晶相CuO(γ物种)的含量随ZrO2载体焙烧温度的升高而升高，这与上文的XRD表征结果相一致。相反，高分散CuO物种(α物种和β物种)的含量总和则随ZrO2载体焙烧温度的升高而降低，这与N2O滴定实验测定的Cu分散度和Cu金属比表面积变化规律相一致，也暗示Cu分散度和Cu金属比表面积主要由高分散CuO物种贡献。对于高分散CuO簇(α物种)，其含量随ZrO2焙烧温度的升高先略微升高而后降低，这与ZrO2载体的BET比表面积(见表1)变化趋势一致，说明CuO簇主要分布在ZrO2的表面。而Cu-[O]-Zr物种(β物种)的含量则按如下顺序依次降低：C/Z-120 > C/Z-250 > C/Z-350 > C/Z-450，这与ZrO2载体的晶粒粒径随焙烧温度的变化规律恰好相反，说明ZrO2载体的晶粒粒径可能是影响Cu-[O]-Zr物种含量的主要因素。而由ZrO2晶粒粒径所决定的表面缺陷位浓度(如表面氧空位浓度)可能是制约Cu-[O]-Zr物种含量的内在因素。

结合图4及表2中各还原峰峰温数据，可以发现α峰及β峰峰温随ZrO2焙烧温度的升高逐渐降低，说明系列样品中高分散CuO簇及Cu-[O]-Zr物种的还原能力按如下顺序依次减弱：C/Z-450 > C/Z-350 > C/Z-250 > C/Z-120。对于载体表面的高分散CuO物种，其还原能力与其和载体间的结合力(作用力)有关，通常结合力越强，这类CuO就越难还原[34]。而表面羟基作为金属氧化物的重要表面特征，对负载金属与金属氧化物之间的结合力有重要影响[35]。为了分析ZrO2载体表面羟基与高分散CuO物种的还原能力是否相关，作者通过H2O程序升温脱附-质谱跟踪实验(H2O-TPD-MS)对各ZrO2载体表面羟基浓度进行了研究，结果见图5。由图5可知，30-230 ℃的H2O(气体)脱附峰(标记为A峰)归属为ZrO2表面吸附水的受热脱附[36]，脱附温度高于230 ℃的H2O(气体)脱附峰(标记为B峰)归属为ZrO2表面羟基的受热脱附[36]。由B峰面积可知，各ZrO2载体的表面羟基浓度顺序如下：Z-450 < Z-350 < Z-250 < Z-120，这与催化剂中高分散CuO物种(α及β物种)的还原温度高低顺序相同，说明ZrO2载体的表面羟基可能有助于增强催化剂上高分散CuO物种与ZrO2之间的结合力，从而降低高分散CuO物种的还原能力。载体Z-120的表面羟基浓度最高，相应的，样品C/Z-120上的α及βCuO物种的还原温度也最高，即还原能力最弱。上述结果与XRD结果所表明的ZrO2载体焙烧温度较低时CuO-ZrO2间相互作用会增强的现象相吻合。

图 5 不同温度焙烧的ZrO2的H2O-TPD质谱谱图

对于晶相CuO，其还原温度并未随ZrO2载体表面羟基浓度的降低(即焙烧温度的升高)而降低，相反却有所升高。这说明晶相CuO与ZrO2之间的相互作用受ZrO2载体表面羟基的影响较小。晶粒粒径存在差异可能是导致上述晶相CuO还原能力不同的主要原因。

为进一步研究CuO/ZrO2催化剂中各种含氧物种的还原性能，对各样品进行了CO-TPR-MS表征，结果见图6。

图 6 不同温度焙烧的ZrO2为载体的 CuO/ZrO2催化剂的CO-TPR-MS谱图Figure 6 CO-TPR-MS profiles of the CuO/ZrO2catalysts prepared with the ZrO2 supports calcined at different temperatures(CO2, m/z = 44; H2, m/z = 2)

使用CO-TPR-MS技术不仅可以根据式(6)测定催化剂中各CuO物种的还原能力和含量，还可根据式(7)测定催化剂活性表面羟基的还原能力和含量[37,38]。与H2-TPR还原峰归属一致，CO-TPR-MS图中α、β和γCO2(m/z= 44)信号峰也分别归属为ZrO2表面高分散CuO簇的还原、高分散Cu-[O]-Zr物种的还原和晶相CuO的还原[26,29]。根据式(7),δCO2信号峰伴随着H2的生成，归属为活性表面羟基的还原，即CuO/ZrO2催化剂活性表面羟基所参与的WGS反应(简称表面WGS反应)。

CuO + CO → Cu + CO2

(6)

OH(ZrO2)+ CO → CO2+ 1/2H2

(7)

由图6可知，随着ZrO2载体焙烧温度的升高，γCO2信号峰的峰面积逐渐增大，而α峰及β峰的峰面积则逐渐减小，表明晶相CuO的含量逐渐升高，而高分散CuO簇和Cu-[O]-Zr物种的含量则逐渐减少。此外，β峰的峰温随ZrO2载体焙烧温度的升高逐渐降低，表明Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强。上述结果均与H2-TPR表征结果一致。如本文引言部分所述，前期研究已证实[29]，上述三种CuO物种中，仅有Cu-[O]-Zr物种是CuO/ZrO2催化剂上催化WGS反应的活性CuO物种。因此，通过改变载体的焙烧温度，诱导Cu-[O]-Zr物种数量和还原能力发生改变，必然会对CuO/ZrO2催化剂的WGS反应催化活性产生影响。

从图6和表2还可知，ZrO2载体的焙烧温度越高，δ峰的峰温就越低，说明催化剂活性表面羟基的还原能力越强，即催化剂上越容易发生如式(7)所示的表面WGS反应。其中，样品C/Z-450的δ峰峰温较样品C/Z-120低约50 ℃，说明该催化剂上WGS反应发生的起活温度较后者低约50 ℃。值得注意的是，改变载体焙烧温度，β峰与δ峰具有相同的偏移方向和相近的偏移程度，这说明Cu-[O]-Zr物种的还原能力直接制约着催化剂活性表面羟基的还原能力。仔细观察图6中各样品的质谱谱线均可以发现，仅当Cu-[O]-Zr物种被还原后，活性表面羟基才开始被还原，即CO才能与活性羟基发生表面WGS反应，这也再次表明Cu-[O]-Zr物种(而不是α或γ物种)才是对WGS反应具有催化作用的CuO物种。此外，通过计算H2(m/z= 2)谱线下的峰面积(反映H2的生成量)，根据式(7)可以推算出各催化剂中活性表面羟基的相对含量，结果见表2。由表2可知，样品C/Z-250中活性表面羟基数量最多，其次是样品C/Z-350和C/Z-120，样品C/Z-450上的活性羟基数量最少。活性表面羟基的多少，同样会影响CuO/ZrO2催化剂的WGS反应催化活性。

2.3 催化剂的WGS活性

图7为系列CuO/ZrO2催化剂的WGS催化活性。

图 7 不同温度焙烧的ZrO2为载体的CuO/ZrO2催化剂的WGS活性

由图7可知，在整个测试温区(180-300 ℃) 内，随ZrO2载体焙烧温度的升高，CuO/ZrO2催化剂的催化活性均呈现先升高后降低的“火山型”变化趋势。其中，样品C/Z-250的催化活性最高，而C/Z-450的催化活性最低。样品C/Z-250在反应温度为270 ℃时的CO转化率达到最高值87.5%，较C/Z-450提高了20%。此外，各样品的催化活性还显著高于相同测试条件下CuO/ZnO和CuO/CeO2的催化活性[26]。

联系前面的表征结果，改变ZrO2载体的焙烧温度，CuO/ZrO2催化剂的WGS活性产生差异的原因可能如下：

对于样品C/Z-250、C/Z-350及C/Z-450，其WGS催化活性可以与表面Cu-[O]-Zr物种的数量很好的关联：即Cu-[O]-Zr物种数量越多，相应样品的WGS催化活性就越高。根据CO-TPR-MS表征结果，Cu-[O]-Zr物种数量的增多，意味着催化剂表面活性位点的增多，相应地，样品的催化活性就越高。需要强调的是，CuO/ZrO2催化剂表面Cu-[O]-Zr物种的数量与ZrO2载体的晶粒粒径直接相关。ZrO2载体的晶粒粒径越小，表面Cu-[O]-Zr物种数量就越多。这是改变ZrO2载体焙烧温度会影响CuO/ZrO2催化剂WGS催化活性的第一种原因。

对于样品C/Z-120，尽管其Cu分散度最高，Cu金属比表面积最大，并具有最多的表面Cu-[O]-Zr物种，其WGS催化活性却不是最高的。这应该与其表面Cu-[O]-Zr物种的还原能力较弱有关。CO-TPR-MS结果表明，催化剂活性表面羟基的还原能力(即活性表面羟基与CO发生表面WGS反应的能力)与Cu-[O]-Zr物种的还原能力密切相关。Cu-[O]-Zr物种越容易被还原，表面WGS反应就越容易被触发。由H2-TPR和H2O-TPD实验结果可知，焙烧温度决定了ZrO2载体表面羟基(注意与CuO/ZrO2催化剂活性表面羟基加以区分)的含量，从而影响到Cu-[O]-Zr物种的还原能力，并最终对CuO/ZrO2催化剂的WGS催化性能产生影响。这是改变ZrO2载体焙烧温度会影响CuO/ZrO2催化剂WGS催化活性的第二种原因。

此外，CuO/ZrO2催化剂的WGS活性还可以与其活性表面羟基的数量(见表2)较好的关联，这显示了活性表面羟基对WGS反应的重要性。暗示CuO/ZrO2催化剂上的WGS反应机理可能遵循了有活性表面羟基参与的表面甲酸盐机理[17,25]。

3 结 论

本研究采用沉积-沉淀法制备了系列高活性CuO/ZrO2WGS催化剂。通过改变ZrO2载体的焙烧温度实现了对CuO/ZrO2催化剂上活性Cu-[O]-Zr物种的含量及还原性能的调变。一方面，提高ZrO2的焙烧温度会使其晶粒粒径增大，这会导致CuO/ZrO2催化剂Cu分散度降低，Cu金属比表面积减小，特别是活性Cu-[O]-Zr物种含量降低;另一方面，高温焙烧的ZrO2载体其表面羟基浓度显著减小，这使得CuO-ZrO2之间的结合力变弱，Cu-[O]-Zr物种较易被还原。相应地，CuO/ZrO2催化剂上活性表面羟基的还原能力也明显增强，即活性表面羟基与CO发生WGS反应的起始温度显著降低。改变ZrO2焙烧温度所产生的上述两方面的影响使得样品C/Z-250(中等温度焙烧)表现出最佳的WGS催化活性。