蓝藻蛋白基胶黏剂的制备与应用

2019-04-16梁坚坤李利芬吴志刚张本刚

西南林业大学学报 2019年2期

梁坚坤李利芬吴志刚雷洪张本刚王璇

( 1. 凯里学院，贵州黔东南 556011；2. 贵州大学林学院，贵州贵阳 550025；3. 西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224)

随着石化资源的日益短缺和人们环保意识的不断增强，木材胶黏剂行业越来越倾向于生物质胶黏剂的开发及应用。生物质胶黏剂种类较多，如淀粉基胶黏剂、木素基胶黏剂、单宁基胶黏剂、大豆蛋白基胶黏剂等，相关研究以蛋白基胶黏剂[1-4]为主流，并且部分产品已在我国北方地区进行工业化生产。

近年来，昆明滇池由于水体富营养化导致蓝藻大量繁殖，严重时会爆发形成蓝藻“水华”现象，堵塞供水设备，严重影响滇池水质。为治理滇池水质污染问题，有关部门采用打捞和投放水葫芦的方法来治理蓝藻污染、改善水质，花费大量的人力物力。据不完全统计，滇池每年可打捞出用于资源化的蓝藻约5000 t（干质量），其粉末主要通过简单提取处理用于生命保健、食品科学等领域，但使用量很有限。

蓝藻的主要成分有蛋白、多糖和粗脂肪，其中蓝藻蛋白含量高达50%。蓝藻蛋白作为一种非常规蛋白，未见以其为原料制备木材胶黏剂的研究报道。本研究在课题组前期关于大豆蛋白胶黏剂研发成功[5-10]的基础上，以蓝藻蛋白为研究对象，主要研究了蓝藻蛋白NaOH降解工艺和杨木等离子体处理工艺对蓝藻蛋白基胶合板胶合强度和耐水性能的影响，以期为蓝藻蛋白胶黏剂的改性和应用研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

蓝藻蛋白粉：蛋白质含量48.5%，纯度≥90%，色泽为蓝绿色，气味略带海腥味，粒径100目，购自中科院水生生物所及云南环境科学院；杨木单板：幅面320 mm×320 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，购自江苏。其他化学试剂，如NaOH、硅油、乙二醇等均为分析纯。

1.2 实验仪器

数显恒温水浴锅，HH-2型，常州奥华仪器有限公司；旋转式黏度计，NDJ-1型，上海昌吉地质仪器有限公司；单层平板硫化热压机，XLB型，上海橡胶机械一厂；高精度推台锯，CS50型，德国奥斯特有限公司；万能力学试验机，AG-50KN型，日本岛津公司；红外光谱仪，Varian 1000型，美国瓦里安。

1.3 实验方法

1.3.1 蓝藻蛋白胶粘剂的制备

向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入50 g蓝藻粉和80 g水、NaOH，搅拌5 min，然后加入2%的相转移剂乙二醇、0.1%（相对于蓝藻蛋白粉质量而言）蛋白消泡剂，升温至75 ℃，保温1 h后冷却出料。在制备胶合板之前，将蓝藻蛋白胶黏剂与自制交联剂共混均匀，直接作为胶合板的胶黏剂，交联剂的添用量为蓝藻蛋白胶黏剂固体含量的12%。

1.3.2 三层胶合板的制备

实验室自制三层杨木胶合板，尺寸为300 mm×220 mm×25 mm，双面施胶量为380 g/m2，施胶流平后闭口陈放时间为15～20 min。胶合板热压工艺为：热压时间为8 min，热压温度为160 ℃，热压压力为1.2 MPa。

1.4 实验设计

1.4.1 碱处理因素对蓝藻蛋白胶性能的影响实验

蛋白质经过碱处理，会发生许多变化，轻度碱变性不一定造成蛋白质品质劣化，但长时间、较强碱性加热时，蛋白质会发生变化，形成新的氨基酸。本实验以NaOH用量、处理时间、料液比、处理温度作为碱处理影响因素，设置不同水平单因素实验，研究其对蓝藻蛋白胶性能的影响，每处理设5次重复，数据取平均值。影响因素水平设置见表1。

表1 碱处理因素及水平Table 1 Factors and level of alkali treatment

1.4.2 等离子体处理杨木单板对蓝藻蛋白胶黏剂胶合性能的影响实验

采用等离子体活化木材表面，辅助蓝藻蛋白胶黏剂制备胶合板，研究等离子体处理功率和处理时间对杨木胶合板胶合强度和耐水性性能影响，等离子体处理功率分别为0、1、2、3、5 kW，处理时间分别为0、1、2、3、5 min。每处理设5次重复，数据取平均值。

1.4.3 等离子体处理前后杨木FT-IR图对比实验

使用红外光谱对等离子体处理前后木材表面结构进行分析，木材表面取1～2 mg木粉与100～200 mg的KBr混合，KBr压片，在室温下阴干，测试扫描范围为400～4000 cm-1，扫描次数32次。

1.5 测试或表征

黏度按照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》采用旋转黏度计测定。固含量按照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》标准测定。胶合强度包括干强度、耐温水强度和耐沸水强度，按照GB/T9846.7—2013《难燃胶合板》采用万能力学试验机进行测定。

2 结果与分析

项目组前期研究发现，蛋白质中的氨基酸可同常规交联剂如甲醛、酚醛树脂、环氧树脂等进行反应，尤其是谷氨酸、天冬氨酸、酪氨酸和苏氨酸4种，其含量直接与胶黏剂的性能相关。蓝藻蛋白基本化学组成见表2[11-12]。由表2可知，蓝藻蛋白和大豆蛋白具有极大的相似性，氨基酸的组成基本相同，可用于制备蓝藻蛋白胶黏剂。

表2 蓝藻蛋白和大豆蛋白氨基酸组成Table 2 Amino acid composition of cyanobacterial protein and soybean protein %

2.1 碱处理因素对蓝藻蛋白胶性能的影响

2.1.1 NaOH用量对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响

NaOH用量对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响见表3。

由表3可知，未经碱处理的蓝藻蛋白胶黏剂黏度仅为180 mPa·s，不具有耐温水和耐沸水胶合强度，甚至干状胶合强度也为零。蓝藻的主要成分有蛋白、多糖和粗脂肪。粗脂肪分布在蓝藻蛋白的周边，影响蛋白质的溶解性和碱降解效率，使得未经碱处理的蓝藻蛋白与交联剂两相分层，交联反应受阻。NaOH用量为7%的蓝藻蛋白胶黏剂的黏度最大，用量在0～7%时，胶黏剂的黏度随着NaOH含量的增加而增加；用量在7%～9%时，则出现相反的变化趋势。未用NaOH处理的蓝藻蛋白，干强度、耐温水强度和耐沸水强度都为0。以NaOH处理的蓝藻蛋白胶黏剂干状胶合强度较未处理前显著提高，并且随着NaOH含量的增加而逐渐增大，但增幅不大。尽管如此，NaOH处理的蓝藻蛋白胶黏剂依然不具有耐温水强度和耐沸水强度。

表3 NaOH用量对蓝藻蛋白基胶黏剂性能的影响Table 3 Effects of NaOH on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

NaOH能破坏了蛋白质分子间肽键等疏水键，使蛋白分子之间有效接触面积增大，分子间作用力增强，导致分子之间更容易团聚，进而引起体系黏度增加。随着NaOH含量的增加，展开的蓝藻蛋白质分子相继被水解，体系的分子量降低，分子间作用力减弱，一方面使体系黏度降低，但另一方面又会引起体系内聚强度的降低，综合导致蓝藻蛋白胶黏剂胶合强度增幅有限。也就是说，NaOH降解蓝藻蛋白存在利和弊两面，利表现为通过降解反应，体系暴露出更多的活性基团，为后序交联反应的顺利进行提供可能；弊则表现为NaOH降解蓝藻蛋白使得体系分子量降低，内聚强度降低。因此，采用NaOH降解蓝藻蛋白时，既要保证有效的暴露出蛋白活性基团，即降解后的蛋白具有较高的反应活性，又要保证处理后的蛋白具有较好的流动性和蛋白高分子主体结构不被过度破坏，也即具有较高的内聚强度和良好的施胶操作性能。此外，由于蓝藻原料的特殊性，蓝藻蛋白胶黏剂的研发暂时定位在胶合板，黏度范围可以适当放大。综合考虑，选择NaOH用量7%时较适宜。

2.1.2 NaOH处理时间对蓝藻蛋白胶粘剂性能的影响

NaOH用量为7%时，处理时间对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响见表4。

表4 处理时间对蓝藻蛋白基胶黏剂性能的影响Table 4 Effects of treating time on performance of cyanobacterial protein based adhesive

由表4可知，当处理时间为0.5 h时，蛋白质分子舒展较为集中，黏度较大。NaOH处理时间为1.0 h时，舒展的蛋白降解，体系黏度下降明显，但胶合强度也随之下降明显。

NaOH降解蓝藻蛋白的过程中，随着NaOH用量的增加和处理时间的延长，黏度的下降和胶合强度的变化是一个此消彼长的过程。NaOH用量越大和处理时间越长，蓝藻蛋白降解越充分，黏度和内聚强度下降越大，尽管暴露了较多的活性基团，但后序通过交联反应重新提高体系的胶合强度和内聚强度所需的交联剂量必将增加，制备成本也随之增加。综合考虑，选择处理时间为0.5 h时较适宜。

2.1.3 料液比对蓝藻蛋白胶粘剂性能的影响

NaOH用量为7%时，处理时间为0.5 h时，料液比对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响见图1和表5。

由图1可知，当料液比为（25～35）∶50时，由于溶剂过少，蓝藻蛋白舒展后引起体系黏度过大（黏度计算不出），进而影响胶黏剂施胶性能。由表5可知，当料液比为（70～90）∶50时，胶粘剂的黏度都能满足施胶要求。综合实验效果，选择料液比为70∶50时较适宜。

图1 不同料液比下的蓝藻蛋白基胶黏剂Fig. 1 Cyanobacterial protein-based adhesive based on different liquid/solid ratios

表5 料液比对蓝藻蛋白基胶黏剂性能的影响Table 5 Effects of liquid/solid ratios on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

2.1.4 处理温度对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响

处理温度对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响见表6。由表6可知，在30～60 ℃处理温度区间，随温度的提高，胶黏剂的黏度和胶合强度变化不大，故选择处理温度30 ℃时较适宜。

2.2 等离子体处理杨木单板对蓝藻蛋白胶黏剂胶合性能的影响

本研究采用等离子体活化木材表面，辅助蓝藻蛋白胶黏剂制备胶合板。等离子体处理功率和处理时间对杨木胶合板胶合强度和耐水性性能影响结果见表7～8。

表6 处理温度对蓝藻蛋白基胶黏剂性能的影响Table 6 Effects of treating temperature on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

由表7可知，未经等离子体处理的杨木单板，干状胶合强度仅为0.57 MPa。等离子体处理后，胶合板干状胶合强度显著提高。处理功率为1 kW时，干状胶合强度最大1.52 MPa，增幅达167%；之后，随着处理功率的增加，干状胶合强度逐渐减小。同理，由表8可知，随着等离子体处理时间的延长，干状胶合强度也呈现先增加后减小的趋势。

表7 等离子体处理功率对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响Table 7 Effect of plasma treatment power on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

表8 等离子体处理时间对蓝藻蛋白胶黏剂性能的影响Table 8 Effect of plasma treatment time on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

由表7～8可知，未经等离子体处理的杨木单板，不具有耐水性，耐温水和耐沸水强度均为零。等离子体处理后的胶合板耐温水和耐沸水强度显著提高，随着处理功率的增加，耐温水强度也呈现先增加后减小的趋势，耐沸水强度变化不大。等离子体处理时间对耐水强度的影响规律与处理功率基本一致。

等离子体处理通过改变木材的表观形貌、化学组成，产生活性自由基、增加木材的润湿性等，使胶黏剂在木材表面能充分的扩散、渗透及交联，最终提高木材的胶接性能[13-17]。本研究发现等离子体处理可能对杨木表面作出如下改善：1）木材表面发生振荡等产生蚀刻，使表面粗糙化，有利于胶接时形成足够的胶钉；2）半纤维素和木质素可能会被降解转化为有利于胶接的成分；3）表面产生大量的自由基，更利于胶黏剂在木材表面的润湿和胶接，提高表面交联程度和交联密度。但等离子体处理功率和处理时间过长，一方面可能引起木材表面的碳化，降低木材强度和表面性能；另一方面表面粗糙度过大，使胶黏剂在木材表面过度渗透，胶接表面缺胶，胶合强度和耐水性也随之降低。等离子体最佳处理工艺为处理工艺1 kW，处理时间1 min。综上所述，等离子体处理辅助蓝藻蛋白胶黏剂制备胶合板，适宜的处理功率和处理有时间有助于胶合强度和耐水性的提高，

2.3 FT-IR分析

等离子体处理前后杨木FT-IR见图2。

图2 等离子体处理前后杨木FT-IRFig. 2 FT-IR spectra of poplar wood before and after plasma treatment

由图2可知，木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，波数1737.2 cm-1为半纤维素木聚糖C=O伸缩振动峰，波数1425.6 cm-1为半纤维素、木质素的CH2弯曲振动，1377.8 cm-1为纤维素和半纤维素C-H的变形振动，1245.8 cm-1为木质素酚醚键的伸缩振动，波数1054 cm-1为纤维素和半纤维素的醚键C-O-C伸缩振动峰。经等离子处理后以上吸收峰强度增加，这是因为木材表面的纤维素、半纤维素和木质素等在等离子体高能粒子下形成活性基团，与蓝藻蛋白胶黏剂反应的活性点增加。