以MOFs为前驱体合成NaTi2(PO4)3/C及其电化学性能

赵明娟,夏霁雯,苟 蕾

(长安大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710064)

快离子导体又称超离子导体,是指离子电导率接近或超过熔盐(或电解质溶液)的一类固体材料。NASICON结构的快离子导体是由共顶点的XO4(X 为Si4+, P5+, S6+, Mo6+等)四面体和MO6(M为过渡族金属元素)八面体所组成的具有“灯塔”单元构成,形成三维开放离子运输通道,具有高的离子传导性和化学稳定性,在燃料电池、传感器、电化学元器件等方面有重要的应用[1-4]。NaTi2(PO4)3是一种NASICON结构的快离子导体,它独特的三维孔道能够实现钠离子的快速嵌入与脱出,且离子电导率高,在钠离子电池领域有重要的应用前景。因此,该种材料的合成与电化学性能的研究引起了人们的关注。

金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物材料,是由金属中心与有机配体之间通过共价键或分子间作用力等结合成周期性网络结构的晶体材料[58]。由于MOFs具有多孔结构、较高比表面积和结构可调等特性,在储氢[9-11]、气体吸附与分离[12-14]、催化[15-18]、生物医药[19]等方面有重要的应用前景。另外,由于MOFs同时含有金属离子和有机配体,将其作为前驱体,采用不同的方法可以制备金属氧化物、碳材料以及复合材料,这些材料在二次电池[20-22]、超级电容器[23,24]等储能领域有重要的应用。

MIL-125是由金属钛离子与对苯二甲酸组装出的一种具有三维结构的金属有机骨架材料。本文中,我们采用水热的方法合成了圆盘状的MIL-125纳米颗粒,并将其作为提供碳源和钛源的前驱体与磷源反应,然后通过煅烧处理得到了NaTi2(PO4)3/C纳米复合材料,进而对其进行了结构表征和电化学性能测试。系统研究了煅烧温度及时间对材料结晶性能以及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 MIL-125材料的合成及NaTi2(PO4)3/C复合材料的制备

1.1.1 MIL-125材料的制备 根据文献报道的方法合成了MIL-125[25]。所有的试剂都经过干燥处理,反应在Ar气氛保护下进行。在具体实验步骤为:将0.5g对苯二甲酸固体溶解于无水甲醇与DMF组成的混合溶剂中(体积比1∶9)。向上述溶液加入0.26mL钛酸四丁酯,并搅拌30min。将溶液转入水热罐中,150℃保温20h随后冷却到室温。过滤、洗涤白色沉淀,在100℃下干燥12h。

1.1.2 NaTi2(PO4)3/C复合材料 按物质的量比1∶4∶8称取MIL-125(Ti8O8(OH)4(O2CC6H4CO2)6),NaH2PO4,NH4H2PO4三种原料于乙醇溶液中,超声分散30 min,并在水浴搅拌24 h后,在80℃下将溶剂蒸干,得到白色固体粉末。将白色粉末在Ar-H2气氛炉中煅烧一定时间,得到样品NTP/C-T-t,(T代表煅烧温度,t代表煅烧时间)。共获得6个样品分别记为NTP/C-800℃-1h, NTP/C-800℃-3h NTP/C-800℃-5h, NTP/C-900℃-1h, NTP/C-900℃-3h, NTP/C-900℃-5h。

1.2 表征仪器

采用德国D8 Advance X-射线衍射仪(XRD) 分析样品物相(Cu，Kα,λ=0.154 06 nm),测试时扫描范围为10°≤2θ≤70°,管电压为40kV,管电流为40mA;采用日本电子Hitachi S- 480型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品进行形貌观察。

材料的充放电比容量测试采用CR2025型扣式电池。将活性物质即NTP/C，Super P，黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合,加入少量 N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(NMP)作分散剂,搅拌成浆料,均匀地涂在铜箔上,放置在100℃鼓风干燥箱干燥12h,对电极为金属钠片,隔膜为聚丙烯微孔膜,在充满高纯氩气的干燥手套箱中组装扣式半电池。采用蓝电测试仪进行充放电测试和倍率性能测试。

2 分析与讨论

2.1 合 成

图1 是NaTi2(PO4)3/C的合成步骤示意图。以MIL-125为前驱体来提供钛源及碳源,与磷酸二氢钠,磷酸二氢氨反应,得到白色固体粉末,并在Ar-H2气氛中煅烧,得到黑色NaTi2(PO4)3/C复合材料。

图1 NaTi2(PO4)3/C材料制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparationprocess of NaTi2(PO4)3/C

2.2 XRD分析

图2为溶剂热法制得的MIL-125X射线衍射图谱。由此可知，合成的产品与文献报道的MIL-125的单晶衍射数据模拟图谱完全对应,特征峰明显,且无其他杂峰出现,说明晶型良好、纯度较高的MIL-125前驱体被成功合成。

图2 MIL125的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of MIL-125

图3为不同煅烧温度和时间下制得的磷酸钛钠样品的XRD图谱。与标准图谱(NaTi2(PO4)3PDF#33-1296)对比，可以看出，在800℃下煅烧1 h时,可以检测到NTP的衍射峰,但峰强较弱,大部分较强的衍射峰仍为前驱体的衍射峰。当反应时间延长到3h,NTP的衍射峰强度增强,前驱体的衍射峰强度减弱。继续延长反应温度到5 h,NTP的峰强变化不明显,仍有未发生反应的前驱体衍射峰存在。由此表明,800℃并不能使前驱体完全转化成为NTP。升高煅烧温度至900℃,煅烧时间为1 h时,前驱体衍射峰消失,NTP衍射峰明显增强,继续延长保温时间,峰强进一步增加。但是，继续增加煅烧时间至5 h,出现了金红石TiO2杂相。因此,由此分析可以得出煅烧温度为900℃,煅烧时间在1～3 h时,可以获得结晶度较好的NTP。另外， 图2中没有出现碳的特征衍射峰,说明煅烧后样品中的碳为非晶态的碳。

图3 不同煅烧温度及时间下得到的NaTi2(PO4)3/CXRD图谱Fig.3 XRD patterns of NaTi2(PO4)3/C obtained at different calcination temperature and time

2.3 SEM分析

2.3.1 MIL-125材料的SEM 表征 图4为MIL-125的扫描电镜图,可以看出MIL-125为圆盘状,形状规则,颗粒尺寸为200 nm～600nm,表面较光滑,且排布均匀。

(a)为高倍率下的SEM图 (b)为低倍率下的SEM图图4 MIL-125的SEM图Fig.4 SEM image of MIL-125

2.3.2 不同温度时间下SEM表征 煅烧后的样品扫描电镜如图5所示。NTP/C保留了MIL-125本身的圆盘状形貌,颗粒分散均匀未发生团聚,颗粒尺寸也没有发生太大变化,在200nm～600nm的范围内。可以看出,当煅烧时间及温度为800℃1 h时,材料的颗粒轮廓清晰,表面也较光滑,随着煅烧温度的升高以及煅烧时间的延长,当温度为900度,煅烧时间为5h,材料的表面变得粗糙,部分颗粒相貌坍塌。

2.4 电化学性能分析

将NTP/C作为活性材料,组装成半电池后进行了电化学测试。室温下,电压范围0.01V～3V, 电流密度100mA/g下进行200圈充放电循环。图6a列出了不同条件下制备的NTP/C样品首圈充放电曲线。可以看出，2.14V为NTP充放电对称平台,在此充放电平台下NaTi2(PO4)3与Na3Ti2(PO4)3相间发生转变,钛的价态在此平台下发生+4与+3价之间的转换。在0.44V左右时出现了另一个小的充放电平台。这是由于Na5Ti2(PO4)3的形成,价态进一步发生+3与+2价间的转换[26]。6种样品首圈库伦效率分别为44%,42%,38%,44%,45%,43%,说明900℃3h时样品的库伦效率是最高的。NTP/-800℃-1h首圈0.4V处出现平台,2.1V处的平台很微小。当时间延长至3～5 h时,平台略微增长,但由于NTP与前驱体共存,特征平台容量较小。当温度升高至900℃时,样品放电平台相比800℃时显著增长,2.14V平台处可以贡献100mAh/g左右的容量,说明900℃煅烧温度下获得的材料性能优800℃。其中，1 h和3 h容量接近,5h时样品容量有所降低,归因于TiO2杂相的产生。

其中:(a)NTP/C-800℃-1h；(b)NTP/C-800℃-3h；(c) NTP/C-800℃-5h；(d)NTP/C-900℃-1h；(e)NTP/C-900℃-3h；(f)为NTP/C-900℃-5h图5 不同煅烧温度及下时间得到的NaTi2(PO4)3/C材料的SEM图谱Fig.5 SEM image of NaTi2(PO4)3/C materials obtained at different calcination temperature and time

图6b为各NTP/C样品在100mA/g电流密度下的200次充放电循环下的充电比容量图。NTP/C-900℃-1h显示出较好的容量和循环稳定性。循环200圈,容量仍能保持在270 mAh/g,容量保持率为86%。900℃5 h容量保持率最低,200圈下的容量保持率仅为46%,主要原因是TiO2杂相的影响。900℃3h下的样品也衰减严重,容量保持率约为63%。

图6c是各样品的倍率性能图。由此可知,NTP/C-900℃-1h和NTP/C-900℃-3 h两个样品倍率性能较高,其中NTP/C-900℃-3 h在电流密度为40，100，200，400，1 000，2 000和4 000mA/g时,放电比容量依次为290，264，244，212，168，138，96mAh/g。综合循环和倍率两方面性能,可以得出NTP/C-900℃-1 h整体电化学性最优,NTP/C-900℃-3h的样品尽管倍率性能较好,但循环性能有所下降。

其中:(a)电流密度100mA/g下各NTP/C样品的首圈充放电曲线图；(b)电流密度 100mAh/g下各NTP/C样品的循环曲线图；(c)电流密度为40、100、200、400、1000、2000和4000mA/g下各NTP/C样品的倍率图图6 不同煅烧温度及时间下得到的NaTi2(PO4)3/C材料的电化学性能分析Fig.6 Electrochemical Performance Analysis of NaTi2(PO4)3/C Materials Obtained at Different Calcination Temperatures and Time

3 结 论

以MIL-125为前驱体合成磷酸钛钠/碳复合材料,探究了煅烧温度及时间对材料结晶性能的影响,以MOFs为前驱体获得的材料形貌可控,且可以同时引入碳源,有利于改善材料的电子导电性。结果表明,以MIL-125为前驱体煅烧温度在900℃时间为1h,制备的NTP/C材料在100mA/g电流密度下首次充电为270mAh/g,循环200圈后容量保持率为86%,4000mA/g大电流密度下材料的容量依然能够保持90mAh/g。