纳米SiO2改性甲基三乙氧基有机硅树脂与FEVE氟碳树脂保护性能对比

2019-04-15贾超杜圣贤张尚坤于学峰宋香锁陈军杨斌

山东国土资源 2019年5期

贾超,杜圣贤,张尚坤,于学峰，宋香锁，陈军，杨斌

(1．山东大学土木工程学院，山东济南 250013；2．山东省地质科学研究院，国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东济南 250013)

0 引言

对古生物化石的保护是多方面的，其中对暴露的化石标本进行涂抹保护层是最重要的保护措施。化石喷涂对防护材料要求较高，其保护原则主要有两个方面：一是最低的人为干预；二是不改变化石原貌。首先，防护材料必须是无色透明液体或是能溶于溶剂形成无色透明的溶液且能常温固化；其次，防护材料要与化石具有良好的兼容性，不能在表面形成应力，不可以改变化石本身的颜色和外貌；第三，防护材料粘度要小，具有良好的渗透性，能很容易渗透到化石的深层；第四，防护材料要具有良好的透气性和透水性；第五，防护材料具有抗紫外线和耐候性；第六，要有双憎性，即憎水性和憎油性，憎水性就是疏水性能，防护材料要能作为防水剂，憎油性就是要防止油烟和油污的侵害。

近几年，研究新型环境友好型防护材料的工作受到科学界的重视。美国、德国等在研究化石防护材料方面起步较早，取得了大量成果[15]。我国在这方面的研究工作起步较晚，水平较低，但近年也取得了较大的进展。

对化石的保护，早期主要采用环氧树脂。环氧树脂在化石表面形成的保护膜能渗入化石内部并且能形成网状结构，不产生气泡、不变形，不改变化石成分。一些新型的改性环氧树脂材料具有良好的附着力、粘性、渗透性、耐久性和机械性能，缺点是渗透能力稍差，会造成化石内部的水蒸气不流通，另外紫外线照射会使化石表面的环氧树脂变黄而改变其本来面貌。

最近，Banthia等利用丙烯酸树脂对印度受损的石材进行修复保护时，发现液态丙烯酸低聚物具有很强的穿透性，与石材内部的Fe3+，Al3+等一些金属离子发生化学反应，起到杀灭藻类、菌类等微生物的作用。目前，采用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物对石材进行保护应用较广，例如山西省大同市的云冈石窟、意大利罗马锡耶纳教堂的大门和印度蒙黛拉的太阳神庙等名胜古迹都是采用了这种共聚物进行防风化保护[16-18]，效果尚好。

邓建国等[19-20]研制了以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主要成分的防护材料，通过对自贡的恐龙化石的保护性试验对比，该材料对恐龙化石具有良好的抗紫外线、耐酸碱和耐水性，同时涂膜透明性良好，不影响恐龙化石的外观。

笔者所在团队研制了一种新的环境友好型防护材料——纳米SiO2改性甲基三乙氧基有机硅树脂，实践证明，其应用效果良好，对恐龙化石能够起到很好的保护作用。

1 化石防护材料简介

1.1 硝基清漆

硝基清漆颜色透明，由醇酸树脂、硝化棉、增塑剂及有机溶剂等几种材料调制而成，具有挥发性。其优点是光泽柔和、易干燥[21]；缺点是高湿天气易泛白、丰满度低，硬度低，在户外风吹雨淋、气候潮湿、紫外线长期照射作用下，在化石表面形成的保护膜容易变色、起泡、粉化、老化、开裂、锈蚀，不但起不到保护化石的作用，反而会破坏化石[22-24]。

1956年，日本工业标准调查会（JISC）对标准概念的定义为：“为广泛应用及重复利用而采纳的规格。” 1960年，德国标准化学会（DIN）对标准概念的定义为：“调节人类社会的协定或规定。有伦理的、法律的、科学的、技术的和管理的标准等。”澳大利亚定义标准化为：“普遍地存在于人类生活之中，语言就是标准化的一种形式，道德准则和法律也属标准化的范畴。”美国材料与试验协会（ASTM）指出：“标准是促进买主和卖主之间的货物流通并保护公共利益的一种共同语言。”[2]

1.2 水性丙烯酸树脂

丙烯酸树脂由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及其他烯属单体共聚制成的树脂。丙烯酸树脂材料具有良好的化学稳定性、成膜性、耐候性等优点，在涂料领域已广泛应用。丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，因此采用丙烯酸树脂对化石进行保护具有优异的耐光性及抗老化性[25-26]。水性丙烯酸树脂为资源节约型、环境友好型防护材料，优点是没有污染、绿色环保、安全可靠，并且价廉物美；缺点是粘稠度大、不耐水。

1.3 聚氨酯类材料

聚氨酯树脂全称为“聚氨基甲酸树脂”，是一种在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物。聚氨酯涂料是以聚氨酯树脂为主要成膜物质的涂料，一般由含活性氢的化合物、多异氰酸酯、助剂加入颜填料、催化剂和有机溶剂等组成。因其含有大量的氨基甲酸键、醚键、脲基甲酸酯键、缩二脲键、酯键和不饱和油酯双键等，所以具有耐酸、碱腐蚀，耐盐、溶剂、油渍、水的浸蚀，耐化工大气污染等优点[15-16,27-30]。该类材料耐候性良好，防腐性能优异，并且隔热性能可持续20～50年。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高。

1.4 有机硅树脂

有机硅类加固剂为硅酸盐的衍生物，是一种介于有机高分子和无机材料之间的聚合物，分子中含有烷基和硅氧键链。主要有烷基硅酸盐、硅氧烷、硅酸乙脂等，例如美国的三甲基四乙氧基硅烷、德国的WackerOH和Remmers系列产品[16,18,31-32]。目前，有机硅树脂已作为石质防护材料得到应用[33-36]。因为有机硅的渗透能力较强，并且具有一般高聚物的抗水性、透气性和透水性，所以有机硅类材料被认为是对石质产品保护最有前途的防护材料之一。有机硅类材料的渗透深度可以通过其聚合速率进行调节，在孔隙度较大石质材料上其渗透深度可达到20～25mm以上。它不仅与石质材料进行很好的物理结合，而且有时会形成新的化学键，最终形成稳定的硅化物，起到明显的保护作用[16,18,31-32]。

1.5 氟碳树脂

氟碳树脂中含有的C-F键键能大，是目前已知最强的分子键。由于氟原子半径小、电负性最大、极化率极低，因此，分子结构极为稳定，赋予了氟碳树脂许多优异性能。具有优异的耐候性、耐热性、耐腐蚀性以及独特的电学性能，被广泛地应用于建筑装饰、化学工业、电气电子工业、机械工业、航空航天业、家庭用品等各个领域[36-42]。

氟碳涂料也称氟涂料或含氟涂料,它是由氟烯烃聚合物或者氟烯烃与其他单体的共聚物为主要物质的涂料。FEVE氟碳树脂制成的涂料具有以下特点：可溶性、在低温和常温下易固化、透明有光泽、附着力良好、颜料在树脂溶液中具有良好的分散性、重涂性和涂装方便等[43]。

目前关于含氟聚合物在化石保护应用的报道还不多。AntonucciV等利用具有憎水性的全氟聚乙烯嵌段聚合物和具有吸湿性的聚亚胺酷保护岩石；CiardelliF报道了用不含氟的丙烯酸与含氟的丙烯酸发生共聚反应形成大分子的含氟基团做粘接和涂层；G.A lessandrini等介绍了一系列部分氟化的丙烯酸共聚物用于意大利的Candoglia大理石(0.5%～0.7%孔隙率)、Noto石灰石(巴洛克风格建筑，30%孔隙率)的保护研究，并与B72(乙基甲基丙烯酸酯共聚物，以前被称为丙烯酸树脂溶剂)和Wacker 280(一种含苯、基羟基的有机硅树脂)进行对比。两种不同基质岩石呈现不同的结果。对Candoglia大理石来说，拥有长支链的共聚物，无论氟化还是未氟化，与Wacker 280的结果类似，都具有很大的接触角；短支链的共聚物中引入氟后憎水性能提高。经过氟化的短支链共聚物即使是老化后其憎水性能基本不变，并且具有良好的抗紫外线功能；对Noto石灰石来说，憎水性普遍很高，氟的引入大大增加了防水性，抗紫外线功能增强。毛细吸水量表明，氟化的短支链聚合物对岩石有非常好的保护作用，且几乎不受紫外线照射的影响。未经氟化的聚合物，包括B72在内，抗紫外线能力很差，对化石的保护效果不理想[18,44]。

1.6 复合材料

化石保护对材料的要求越来越高，组分单一的材料很难对化石起到有效保护，研发制造功能性高分子复合材料成为化石保护的重要内容。其中利用有机硅氧烷改性丙烯酸树脂，就能获得性能优良的树脂。改性的方法有两种：一种是将丙烯酸树脂与有机硅按照一定比例直接进行混合；另一种是将丙烯酸树脂的初聚物与有机硅进行共聚反应。有机硅聚合物与大分子有机化合物互溶性较小，简单的物理混合达不到理想效果，绝大多数情况下是通过化学改性，使其共聚产物兼有有机硅和有机高分子的良好性能。与纯有机硅相比，其互溶性、防水性、耐候性、热稳定性都得到了大大改善，对化石的保护效果也明显提高[15-16]。笔者所在团队所研发的保护性新材料就是采用纳米SiO2对改性甲基三乙氧基有机硅树脂进行改良而制成的。

2 纳米SiO2改性甲基三乙氧基有机硅树脂

纳米SiO2改性甲基三乙氧基有机硅树脂由山东省地质科学研究院和山东大学联合研发，其化学成分主要是甲基环四硅氧烷、纳米SiO2、甲基三乙氧基有机硅树脂等。其主要特征如下：①无色透明，为中性防护材料，无刺激性气味，不改变化石的本来面貌；②耐候性、耐水性性能良好；③性能稳定；④具有良好的柔韧性和附着力,变形具有协调性；⑤耐腐蚀性能强；⑥与化石接触，不破坏化石；⑦具有良好的耐热性能；⑧粘度较小，流动性好；⑨具有很强的渗透性。

3 FEVE氟碳树脂对化石保护性能测试

FEVE氟碳树脂(氟烯烃-乙烯基醚共聚物)是1982年由日本旭硝子公司开发的。它克服了传统聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯等系列产品溶解性差、光泽低、需要高温烘烤成膜等缺点，大大提高了氟碳涂料的应用领域。我国的一些重大工程例如武汉天兴洲大桥、国家体育馆鸟巢、杭州湾跨海大桥等都是采用FEVE氟碳涂料进行防护保护[45]。

在FEVE氟碳树脂分子结构中，乙烯基单元提供了树脂的可溶性、透明度、光泽、硬度；氟烯烃单元提供了耐候性和耐腐蚀性；羧基提供了颜料润湿性、附着性[43,45-46]。F原子有极大的电负性，它与C原子形成的F-C键，键能非常高，几乎不会因太阳的辐射而断裂，所以具有卓越的耐候性。

3.1 氟碳树脂涂敷效果

近年来，能常温固化的水性氟碳涂料应用越来越广泛，不过在化石保护中的应用相对较少，与越来越受到关注的有机硅涂料形成鲜明对比。

水性氟碳涂料pH呈中性，经1000h老化试验，30d耐酸碱腐蚀试验后仍无气泡、剥落、粉化现象，且其成膜透明，不影响外观(图1)，因此尝试将其用于化石保护，同时与有机硅材料进行对比，以比较和判断其保护效果。

a—刚滴上水性氟碳涂料；b—滴上水性氟碳涂料24h后图1 化石与氟碳涂料接触测试

3.2 透水气性试验

为了深入了解古生物化石和树脂的透水气性，分别对未涂覆防护材料的恐龙化石和0.5%SiO2有机硅树脂、1%有机硅树脂、2%有机硅树脂、0.5%氟碳树脂、1%氟碳树脂和2%氟碳树脂透水气性测试，所获数据见表1。根据测试结果可以看出：涂2%氟碳树脂的透水气性较好，与恐龙化石的透水气性较接近。

表1 透水气性对比试验

3.3 防紫外线抗老化试验测试对比

为了研究氟碳涂料对化石保护效果的影响，将分别用不同防护材料进行保护的化石样品与未经过任何保护处理的空白样同时进行30d紫外光老化试验，测试条件为光照温度60°C，冷凝温度50°C,每天光照4h，雨淋2h。样品编号为1#～5#，处理方式是1#作为空白样，2#采用有机硅涂料保护，3#采用氟碳涂料保护，4#是先涂以氟碳涂料待固化后再用有机硅涂料作为外保护层，5#则是先涂以有机硅涂料待固化后再用氟碳涂料作为外保护层。

化石涂覆改性有机硅树脂和氟碳树脂的紫外线老化试验结果见图2。由图2可看出，纯有机硅涂料(2#)或者纯氟碳涂料(3#)的质量损失率比不采用防护材料的原始材料要小，表明涂覆的涂层具有良好的防护作用，且采用氟碳树脂和改性有机硅树脂失重率相差不大，氟碳树脂的防护材料的失重率略高于有机硅树脂，表明两者的防护效果相当。但当两者同时作用时，保护效果得到了较大的提高，特别是先涂以有机硅涂料后再用氟碳涂料(5#)作为外保护层时效果最佳。这可能是因为有机硅涂料渗透性好，在内层起到防护作用的同时，又能渗入到化石内部，通过Si-O键与化石达到分子结合，从而起到加固作用。同时，作为外保护层的氟碳涂料，在具有良好的抗紫外性时，成膜性优于有机硅涂料，能很好地起到保护作用。

由于恐龙化石的内部密度以及成分有所差异，采用相同的防护材料，其保护效果不尽一样。

图2 防紫外线抗老化对比试验数据

a，b—未采用防护材料的化石；c—采用氟碳树脂保护的化石； d—采用改性的有机硅树脂保护的化石图3 不同化石老化实验后的形貌

图3a，3b为不采用防护材料的恐龙化石经紫外线照射老化后的化石形貌，由图中可以看出，化石经过紫外线照射老化和雨淋后出现了崩塌，产生了空洞。这是因为恐龙化石具有许多空洞，紫外光通过率高，发生了内部化合物分解，造成保护膜的局部破坏。图3c，3d分别为采用氟碳树脂和改性的有机硅树脂防护后的化石形貌，由图中可以看出，采用氟碳树脂防护的化石局部仍有一些风化的现象，产生这种现象的主要原因可能是氟碳树脂渗透性不是很好，没能渗入到疏松多孔的化石内部，在雨淋情况下，自然而然使得化石内部成分流失。

图4为添加0.5wt.%纳米SiO2改性的氟碳树脂的防护效果。由图中可以看出，添加0.5wt.%纳米SiO2的氟碳树脂复合液对化石的保护效果有明显改善。这是由于纳米SiO2可以散射或吸收紫外光，从而降低紫外光的透过率。另外，纳米粉体的量子级尺度使其对光吸收产生“蓝移”和“宽化”现象，大大增强了对紫外线的吸收效果，有效地保护了化石。