新型防护材料对恐龙化石的保护效果研究

2019-04-15于学峰杜圣贤陈军贾超张尚坤田京祥杨斌

山东国土资源 2019年5期

于学峰,杜圣贤,陈军,贾超,张尚坤,田京祥,杨斌

(1.山东省地质科学研究院，国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东济南 250013;2.山东大学土建与水利学院，山东济南 250013)

0 引言

在约66Ma前的中生代与新生代之交，全球发生了以恐龙绝灭为标志的重大生物绝灭事件[1-11]，事件发生的原因一直令众多地质学者倾心探索，而恐龙化石则是揭示这一奥秘最重要的实物依据，它对以恐龙为代表的爬行动物的演化以及中生代古地理、古气候、古生态等的揭示都有重要的科学价值，是宝贵的、不可再生的特殊地质遗迹[12-14]。但是，恐龙化石一旦暴露于地表或被发掘出土后，就面临着严重的自然风化和损坏，很多化石在发掘后十几年甚至几年后会迅速被风化破坏。虽然有不少研究机构和科研人员在化石保护方面开展了一些研究和实验，也开发出了一些化石防护材料，但从目前情况看均不太理想。山东诸城作为我国重要的恐龙化石产地之一，吸引着大批学者在此进行研究[15-19]。为保护这些珍贵资源，诸城市在化石原产地采取了一系列保护措施[20]。但从保护效果看，包括保护场馆内的大量恐龙骨骼化石仍存在风化较严重的问题。

近年来，山东省地质科学研究院与山东大学联合开展了“山东省恐龙化石地质遗迹风化机理研究及其新型防护材料研发”项目，以诸城恐龙骨骼化石为研究对象，从物理学角度揭示诸城地区恐龙化石风化机理[21-23]，并在此基础上进行了化石新型防护材料的研发工作，并取得了初步的科研成果，在应用于恐龙化石保护方面效果显著。

1 新型防护材料的研制

1.1 防护材料的选择

美国、德国等国家在防护材料方面的研究工作起步较早，经历了长时间地探索和发展，在理论和实践上取得了很多成果。而我国在这方面的研究工作起步较晚，虽然近几年取得了较大的进步，但总体水平仍较低。

从防护材料种类上看，目前已有的一些主要防护材料包括：传统防护材料(硝基清漆)、水性丙烯酸树脂、聚氨酯类材料、有机硅树脂、氟碳树脂以及一些复合材料等。从这些防护材料的基本性质和防护效果看，每种防护材料都具有各自的特点和优势，同时也各自存在一定缺陷(表1)。

表1 一些主要防护材料的特性

基于以上材料性能，该次研究初步选定普通硅树脂、丙烯酸树脂、改性甲基三乙氧基有机硅树脂以及氟碳树脂作为待选防护材料。并在此基础上，通过掺杂纳米SiO2改性防护材料，制备复合防护材料。

1.2 防护材料的制备

1.2.1 仪器设备

该试验所用设备主要有超声波分散器、高速匀质搅拌机、同步热分析仪、扫描电镜、接触角测量仪、电子天平、电阻炉、紫外线老化箱、DSC热分析仪、盐雾试验箱和电化学工作站等。

1.2.2 试验用材料

(1)试剂。主要为纳米SiO2、偶联剂、分散剂以及无水酒精等。

(2)基体材料。恐龙化石试验材料采自诸城恐龙国家地质公园化石长廊，为已暴露于层面的新鲜块状骨骼化石。此外，在部分恐龙化石正式试验前，还用低碳钢板和花岗岩作为替代物。

(3)树脂材料。主要有三大类：单一组分树脂、掺杂纳米SiO2的甲基三乙氧基有机硅树脂和掺杂纳米SiO2的氟碳树脂。其中，单一组分树脂包括水性丙烯酸树脂、水性有机硅树脂和氟碳树脂。

纳米SiO2的团聚体呈无定型白色粉末，表面分子状态呈三维网状结构，这种结构赋予防风化剂优良的触变性能和分散稳定性；同时纳米SiO2具有极强的紫外线吸收、红外线反射特性，能提高防风化剂的抗老化性能。为了得到稳定的纳米SiO2改性硅树脂溶液，将处理过的纳米SiO2加入树脂溶液后加入适量的分散剂，然后采用超声波分散器分散2h，在密封静置10d后，如果在得到的纳米SiO2甲基三乙氧基有机硅树脂溶液中并没有发现沉淀现象，证明分散良好。按照这种方法，制备了纳米SiO2含量分别为0.5wt.%,1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%、5.0wt.%的改性甲基三乙氧基有机硅树脂液和改性氟碳树脂液(表2)。

表2 纳米SiO2用量对防护剂性能的影响

由表2可知，纳米SiO2掺入量5.0wt.%混合乳液稳定性变差，凝聚沉淀物增多，说明纳米SiO2添加量过大会影响乳液的分散，而纳米SiO2用量4.0wt.%时凝聚物少，稳定性能较好。而氟碳树脂中加入4.0wt.%活化的SiO2后有少量的凝聚物，表明有SiO2在氟碳树脂中的溶解度已饱和，有凝聚物沉淀。因此，纳米SiO2在复合乳液中掺入量以不超过4.0wt.%为宜。

2 新型防护材料保护效果试验

2.1 防护材料成膜后颜色变化

前期试验用50mm×40mm×2mm低碳钢板作为恐龙化石替代物，在其表面分别涂上普通有机硅树脂、丙烯酸树脂、改性甲基三乙氧基有机硅树脂以及氟碳树脂4种树脂，在室温下进行固化后观察膜的颜色和膜外观形貌(图1，a～d)。

a—普通有机硅树脂；b—丙烯酸树脂；c—改性甲基三乙氧基有机硅树脂；d—改性氟碳树脂；e—涂覆防护材料前；f—涂覆保护材料后图1 防护材料成膜后颜色变化

由图1可以看出，涂普通有机硅树脂固化后出现严重的龟裂现象，涂层附着力非常差(图1a)；涂丙烯酸树脂固化后膜层表面光滑，但显现出略微的泛黄(图1b)；而涂甲基三乙氧基硅树脂和氟碳树脂固化后得到的是一层无色透明的膜，表面光滑(图1c、图1d)。而单从附着力这一指标来看，丙烯酸树脂、改性甲基三乙氧基硅树脂和氟碳树脂3种树脂并没有表现出太大的差别。在此基础上，将配制的新型防护材料涂覆在恐龙骨骼化石表面，并在室温环境下进行固化，可以发现恐龙化石表面在涂覆前后的外观颜色保持不变(图1e、图1f)，表明复合乳液透明性好，能较真实反映化石原貌。

2.2 恐龙化石的崩解性试验

该试验是将标准石质(花岗岩)试样和恐龙骨骼化石浸泡到新型防护液中24h以上，以观察样品是否发生崩解、开裂，是否粘结到容器壁上难以取出及样貌变化等现象。

首先用标准石质(花岗岩)试样进行了前期试验(图2a)，随后用恐龙骨骼化石进行了正式试验。按照上述方法，将切割好的试样和恐龙化石表面用超声波清理干净，并浸泡于改性甲基三乙氧基有机硅树脂液中不低于24h，观察试样及化石的变化(图2)。

a—试件在浸泡；b—崩解试验前化石样貌；c—崩解试验后化石样貌图2 恐龙化石的崩解性试验

根据对试样浸泡开始和浸泡24h后的观察，化石试样浸泡到防护液中没有开裂等破坏现象，从浸泡的杯中取出来时并没有粘在杯壁上，状态与浸泡在水中类似。试样取出后，等有机物在试样表面干燥后，试样整体样貌及表面颜色未发生变化。

2.3 吸水率测试与分析

当恐龙化石表面暴露于有水蒸气的空间或含水介质中时，易发生水合作用吸附水的现象，在水、水溶液、空气和生物等影响下，化石发生化学成分的变化而破坏，为此被保护化石应涂覆防护材料以尽可能降低其吸水率。

在前期试验中用50mm×40mm×2mm低碳钢板作为试件，分别涂覆丙烯酸树脂膜、改性甲基三乙氧基硅树脂膜来测验新材料的耐水性(图3)。可以看出，在2种涂层上滴水5min后，丙烯酸树脂膜逐渐水解并形成凹坑，而改性甲基三乙氧基硅树脂膜依然完好无损。

a—丙烯酸树脂膜；b—改性甲基三乙氧基硅树脂膜图3 防护材料的耐水性试验

在此基础上，用新防护材料对恐龙化石进行试验。试验选取15块化石分5组进行吸水率测定，在室温条件下经一定时间干燥，与结构相似未经涂饰的标本进行吸水试验。

从试验结果(表3)可以看出，经保护剂处理的试样平均吸水率比未涂保护剂试样低3.5倍以上。因此，该防护材料具有较好的防水功能，能有效地防止水分的渗入，同时纳米SiO2能吸收水分子并与之结合，吸附进入聚合物涂层中的水分，并达到饱和状态，在聚合物涂层的外表形成一层防水保护层，从而可阻止水的进一步渗入。但是从表3中也可以看出，并不是纳米SiO2的含量越多越好，这可能是因为随着纳米SiO2含量的增加，防护材料的成膜性能反而下降导致的。

表3 新型防护材料对化石吸水率的影响

2.4 耐热性能试验

环境温度的变化是使恐龙化石遭受风化破坏的主要因素之一，随着季节或者昼夜温度的升高和降低而热胀冷缩，会在化石内部产生一定的内应力，而最终加速化石的风化破坏。因此，理想的防护材料应能够有效地提高化石抗温差破坏的能力。

该试验选取7组化石试样，编号为1#～7#，其中1#是未涂覆防护材料的试样，2#～7#是涂覆了防护材料中纳米SiO2含量分别为0wt.%,0.5wt.%,1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%的试样。采用箱式电阻炉加热全部试样，加热温度设定为200℃，以12h为周期，每次加热周期后观察化石试样形貌的变化，并在36h后每隔12h对试样的重量变化进行测量(表4)。

由表4可以看出，涂覆防护材料的试样的失重量远小于未涂覆防护材料后的试样，说明其耐热性能均得到了提高。同时，随着防护材料中纳米SiO2含量的增加,其耐热性能提高越明显，表明纳米SiO2在一定程度上能改善防护涂层的隔热性能。但是当SiO2含量过高时(超过3.0wt.%)，涂覆试样表面出现大量白点(图4)，影响了试样外观，因此防护材料SiO2添加量不宜超过3.0wt.%。

表4 加热后试样质量变化

图4 纳米SiO2含量超过3.0wt.%的涂覆样表面出现大量白点

2.5 热稳定性分析

为了进一步分析防护材料的热性能，利用同步热分析仪对涂料的热特性进行分析。Tg是聚合物从固态向橡胶态转变的温度，它影响保护效果的许多物理和化学性能，且决定了聚合物的工作温度范围。若Tg值低于室温，则不适于做户外防护材料，因为涂层容易吸收灰尘和其他粒子。该试验将制得的未添加纳米SiO2与添加了2.0wt.%纳米SiO2的复合防护材料进行热稳定性分析(图5)。

a—未添加纳米SiO2；b—添加2.0wt.%纳米SiO2图5 新型防护材料的热稳定性分析曲线

由所得曲线(图5)结果可知：2种乳液的玻璃化转变温度均远高于室温，证明适合户外使用。而添加2.0wt.%纳米SiO2的新型防护液(图5b)的玻璃化转变温度比未添加纳米SiO2的防护液(图5a)高17.1°C，说明了纳米SiO2的加入提高了防护液的热稳定性。

2.6 抗紫外线老化性能分析

选取了7组恐龙化石试样，编号为1#～7#，其中1#试样未涂覆任何防护材料，2#试样涂覆了普通有机硅树脂，3#～7#涂覆了含纳米SiO2分别为0.5wt.%,1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%的改性有机硅树脂。然后将所有试样放置于干燥箱内，设定光照温度为60℃，干燥2d后冷却至室温，称取每个化石试样的重量；然后以同样方式每天光照时间4h，雨淋时间2h，循环30d后，再次称取每个化石试样的重量并观察化石试样的变化。

通过试验后发现，经防护材料涂覆后的试样表面形貌变化均不明显，没有出现泛黄现象，说明选用的防护材料对紫外光不敏感，具有良好的抗紫外性能。

但是不同试样的质量变化则呈现出较大的差异性，为了更加客观地反映经光照和雨淋试验后试样的质量变化情况，该次取相对质量变化，即试块的绝对质量变化与试验前的质量之比(图6)。

图6 抗紫外线老化性试验中试样相对质量变化情况

由图6可知，在没有防护材料进行保护时(1#试样)，化石的相对质量变化较大，说明在紫外线的作用下化石出现了风化破坏现象。经过涂覆普通有机硅树脂进行防护后(2#试样)，化石的相对质量变化明显降低，说明具有良好的耐紫外线风化的效果。而涂覆了添加纳米SiO2后的改性有机硅树脂的试样(3#～7#试样)的相对质量变化均小于未涂覆防护材料的试样，且它们之间的相对质量变化不大，表明改性有机硅树脂具有更加良好的防护效果，添加的纳米SiO2在一定程度上可以提高有机硅树脂的耐老化性能，且在纳米SiO2含量小于2.0wt.%时效果最明显。随着纳米SiO2含量的增加，化石的相对质量变化逐渐增高，防护效果也逐渐减弱，说明防护材料中纳米SiO2含量并非越高越好。

2.7 耐酸碱性试验

选取了6组恐龙化石试样，编号为1#～6#，其中1#试样未涂覆任何防护材料，2#试样涂覆了普通有机硅树脂，3#～6#涂覆了含纳米SiO2分别为1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%的改性有机硅树脂。将干燥好的试样称重，然后放入1.0wt.%浓度的硫酸溶液和1.0wt.%NaOH溶液中浸泡240h，液面应高出试样的上表面约50mm；取出试样，用去离子水洗净，再将样品置于60℃烘箱内，干燥24h，取出后自然冷却至室温，再次称取试样的质量，并根据试样质量变化率来衡量酸碱性腐蚀程度。

a—耐酸试验；b—耐碱性试验图7 耐酸碱性试验化石试样的质量变化率

由试验结果可看出，在耐酸试验中(图7a)，所有处理过的试样和未处理试样的整体质量都有所减少，其中空白样的质量损失最多。而处理过的样品中，随着所涂纳米SiO2含量的增加，样品的质量损失率呈现出先减小后增大的趋势，其中以纳米SiO2含量为2%的试样质量损失率最小。这从侧面说明在一定范围内，添加纳米SiO2的硅树脂液对化石的封护性能更优越。

在耐碱性试验中(图7b)，所有试样的质量变化率均很低，且相互之间的差别较小，说明化石试样本身耐碱性好，同时也说明防护材料的耐碱性较好。