炼厂湿硫化氢环境仪表材质的选用

孙来宝

(中石油华东设计有限公司，山东青岛 266071)

我国目前石化行业的油源，来自世界各地，重质油、高硫、高酸原油的比例越来越大，原油的劣质化程度也越来越高。越来越多的企业为增强自身的竞争力，降低原油成本，加工劣质原油的比例越来越高，但劣质原油中含硫量也往往很高，含硫油会在加工过程中产生硫化氢，而硫化氢对各种设备、管道、仪表等的腐蚀，是炼厂中必须重点考虑的问题。近几年，各大炼油企业为适应加工劣质原油的需要，不得已而进行了新一轮的技术方案改造和升级。

1 硫化氢来源

按目前炼厂大多数的加工流程，加工含硫油时产生硫化氢的装置或单元很多，主要有:

1)原油发生热裂解或催化裂解的装置:如常减压、焦化、催化、延迟减粘等。

2)加氢装置:如汽油加氢、柴油加氢、加氢裂化、渣油加氢、航煤加氢、石脑油加氢、重整原料加氢预处理等。

3)酸性水汽提、溶剂再生、硫磺回收、制硫酸等。

一个完整的炼厂流程，同时建有上述产生硫化氢的单元会很多，用于检测或控制含有硫化氢介质的各类仪表有很多，如温度计、压力表、流量计、液位计、控制阀、分析仪，以及安装这些仪表的测量管线及仪表管阀件等，为保证这些仪表的正常、安全使用，这些仪表的材质如何选择，是摆在用户、设计院、制造厂面前一个棘手的问题。

2 硫化氢腐蚀的特点

硫化氢与游离水共同存在时，也就是湿硫化氢，以下简称硫化氢。只有湿硫化氢才会对金属材质产生腐蚀。只含硫化氢，不含水时，即干硫化氢，对金属材料几乎没有腐蚀作用。

硫化氢主要是引起金属材料应力开裂，由拉应力和腐蚀共同作用引起的金属材料开裂。硫化氢引起的应力腐蚀和一般的腐蚀机理不一样，一般的腐蚀是由外往里层层“均匀”腐蚀，如图1。硫化氢引起的腐蚀往往是局部发生腐蚀，由于金属内部存在拉应力，导致金属被“拉裂”，如图2，很像切一个熟透的西瓜，用刀在西瓜皮上轻轻一点，西瓜皮突然崩开一样，如图3。

图1 一般的腐蚀

图2 硫化氢腐蚀

图3 西瓜崩开

因硫化氢引起的仪表腐蚀后果一般有测量精度降低、仪表动作失灵、阀门内漏、仪表破裂外漏等。

3 硫化氢腐蚀的解决办法

根据硫化氢腐蚀是由拉应力和腐蚀共同作用引起的这一特点，材料选择和材料应力处理都是围绕这两方面来进行的:

1)采用耐腐蚀材质;

2)降低材质的硬度。

需要解释的是，硬度和拉应力相关，拉应力是抗硫应力开裂(SSC)敏感性的主要因素。因硬度测试是非破坏性的，并且和拉伸实验相比需要的样品量相对较少，因此硬度普遍被用作抗SSC的指标。

4 抗硫化氢材质的要求

对于炼厂含湿硫化氢时仪表常用到的材质，目前可参考的标准为NACE MR0103，要求如下:

4．1 碳钢类

铸造碳钢:ASTM A216WCB、ASTM A216WCC;

锻造碳钢:ASTM A105。

其硬度不允许超过22 HRC。

4．2 合金钢

铸造合金钢:A217WC6、A217 WC9;

锻造合金钢:A182 F11、A182 F22;

以上统称为合金 (铬钼)钢。

其硬度不允许超过22 HRC。

4．3 奥氏体不锈钢

NACEMR0103规定奥氏体不锈钢的硬度不超过22 HRC，不允许为提高机械性而增加铅(lead)和硒(selenium)。并且，奥氏体不锈钢的化学成分还需满足表1要求。

表1 奥氏体不锈钢化学成分要求

4．4 高合金不锈钢

仪表常用的高合金不锈钢有:Stellite，Inconel，Incoloy，Hastelloy，Monel。

高合金奥氏体不锈钢必须退火处理或退火+冷加工，硬度不超过35 HRC。

并且，高合金奥氏体不锈钢的化学成分必须满足:

(1)%Ni+(2 x%Mo) ＞30且Mo＞2%，或

(2)%Cr+3．3(%Mo+0．5 ×%W)+16 ×%N=PREN＞40%。

PREN为点蚀当量。

4．5 双相不锈钢

锻造和铸造双相不锈钢必须经固熔退火和液淬。管材必须在液体、空气或惰性气体中快速淬火冷却至315℃一下。铁素体体积含量必须在35%～65%范围内。禁止采用时效热处理来增加强度和硬度，因为这会形成硬脆相。硬度必须符合如下规定:

%Cr+3．3(%Mo+0．5×%W)+16 ×%N=PREN≤40%时，硬度不允许超过28HRC。

%Cr+3．3(%Mo+0．5×%W)+16 ×%N=PREN ＞40%时，硬度不允许超过32HRC。

4．6 铁素体不锈钢

铁素体不锈钢价格不仅相对较低且稳定，并且具有许多独特的特点和优势，在许多原先认为只能采用奥氏体不锈钢(300系列)的应用领域，铁素体不锈钢是一种极为优异的替代材料，铁素体不锈钢不含镍，主要元素为铬(＞10%)和铁，铬是不锈钢特别耐腐蚀的元素，其价格相对稳定。

主要用于阀门的阀杆、阀芯、阀笼等。

NACEMR0103规定铁素体不锈钢的硬度不超过22 HRC。

4．7 马氏体不锈钢

铬含量不低于12%(一般在12% ～18%)，碳含量较高，使用态组织为马氏体的不锈钢。

标准的马氏体不锈钢是:403、410、414、416、416(Se)、420、431、440A、440B和440C型，这些钢材的耐腐蚀性来自“铬”，其铬含量范围是从11．5%至18%，铬含量愈高的钢材需碳含量愈高，以确保在热处理期间马氏体的形成。

630为沉淀硬化马氏体不锈钢。

主要用于阀杆、阀芯、阀笼等。

NACEMR0103标准规定马氏体不锈钢的硬度不超过22 HRC，不可添加铅、硒或硫等元素。

5 如何保证仪表材质满足要求

为保证仪表在最终使用过程中其触液材质满足以上要求，仪表在制造时，其材质一般有两种来源:一种是购买满足要求的材质进行加工，另一种是在加工后进行热处理，保证其材质满足要求。

以下几点需要注意:

1)设计时，需特别注明介质是否含有湿硫化氢。

2)即使加工前的材质满足要求，但其加工过程中是否含有使其硬度增加的工序，或破坏其晶间结构的工序，否则应对加工件进行相应热处理，保证满足抗硫化氢的要求。

6 仪表哪些材质需要抗硫化氢

总的来讲，凡是与含硫化氢介质接触的部位的材质均需要选用抗硫化氢材质。

6．1 仪表设备

a)温度计套管及法兰。

b)流量计，如管道安装式流量计、插入式流量计。

c)液位计，如玻璃板、磁浮子、浮筒、浮球、磁致伸缩等。

d)控制阀阀体及阀内件。

e)压力表波登管、普通压力/差压变送器的感压元件，隔膜压力表和隔膜压力(差压)变送器的感压膜片和法兰。

6．2 仪表导压管及管阀件

a)材质为316不锈钢或高合金奥氏体不锈钢时，满足抗硫化氢材质要求，不需再做其他另行规定，但选用316材质时，需符合表1的要求。

b)材质为碳钢时，仪表导压管及管阀件应满足规定要求，且焊接部位应进行热处理，硬度也不能大于22HRC。

7 几个误区

1)NACEMR0103只适用炼厂环境，NACE MR0175只适用于油田或管道环境，两种不能混淆，适用环境不一样。

2)不锈钢虽然抗腐蚀性能好，但对抗硫化氢腐蚀不是万能的，其硬度和成份均应需满足要求。

3)高合金不锈钢，如Stellite，Inconel，其硬度和成份均也需满足要求。

4)适用于抗硫化氢的材质，材质范围很广，碳钢在满足要求时，也能使用。在选择相应材质时，还需考虑材料的经济性和材料来源的容易程度，并结合生产厂家材质推荐。推荐材质选择顺序:碳钢→奥氏体不锈钢(合金钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢)→高合金不锈钢。

8 需注意的问题

在选择抗硫化氢材质时，应结合实际生产中的材质使用情况，NACE MR0103是在实际使用经验和实验室试验的基础上总结出来的，如果某种材质在实际使用中，抗H2S效果很好，可以不遵循规定要求。

含硫化氢，但不含游离水时，则无需考虑硫化氢腐蚀问题，因为硫化氢只有与游离水结合时，才会有腐蚀性。

虽然正常工况不会出现湿硫化氢的情况，但还需考虑开停工、生产不正常时是否存在湿硫化氢的情况，如果存在，还需选择抗硫化氢的材质。

腐蚀情况严重时，对相关材质无规定或又无使用经验时，应进行腐蚀试验，根据试验结果再决定是否使用。

在选择抗硫化氢材质时，还需考虑其使用温度、压力及其他种类腐蚀问题。

9 结束语

炼厂湿硫化氢环境仪表材质如何选用，除按参考相关规定规范进行要求外，还应结合仪表生产制造厂相关材质来源的容易程度及材料的经济性，实际选用中应灵活掌握，选用最适合、最经济的材料。