Gemini表面活性剂在不同状态下的自组装行为研究进展

李 蓉，钱逢宜，任学宏

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122)

表面活性剂分子兼有亲水头基和疏水尾链，具有独特的两亲性化学结构，通过静电、疏水等弱相互作用，表面活性剂分子能够自发地在溶液和界面进行自聚集或有序排列，生成胶束、囊泡、柱状、层状、单分子膜、双层膜等分子自组装体［1－3］。与传统的单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更优异的性能。Gemini表面活性剂分子结构的特殊之处在于头基处联接基团的引入。联接基团将表面活性剂的两个头基键合在一起，有效地抗衡了头基之间的静电排斥，同时拉近了两条疏水链之间的距离，从而增强了疏水聚集作用。通过改变亲水头基、疏水尾链及联接基团的化学结构，可设计出结构丰富多样的Gemini表面活性剂，不同结构的Gemini表面活性剂可组装出不同形态的聚集体［4－5］。目前，对Gemini表面活性剂的合成及其在溶液中性能的综述文献较多，本文从溶液中自组装行为、Langmuir单分子层、界面结晶、离子液晶四方面出发，综述了Gemini表面活性剂在不同状态下的自组装行为。

1 溶液中自组装行为

自Gemini表面活性剂报道以来，其在溶液中的自组装体受到了广大研究者的关注。到目前为止，研究者们主要集中在对连接基团和尾链长度的研究上。例如，当连接基团中的亚甲基数不大于4时，Gemini表面活性剂在溶液中容易生成曲率更低的线状胶束，更长的连接基团则生成球状胶束［6］;

Zhang Zhiguo等人［7］合成了连接基团中含有双键的Gemini表面活性剂12－fo－12和不含有双键的Gemini表面活性剂12－su－12，这两种Gemini表面活性剂唯一的区别在于12－fo－12的连接基团中含有双键，而12－su－12则没有。然而，仅仅是这微小的结构上的区别，导致其在溶液中形成了不同结构的自组装体，连接基团中含有双键使得其刚性更大，反之则柔性更大。因此，含有双键的12－fo－12可以自发地在溶液中形成囊泡结构，而不含有双键的12－su－12则只能在溶液中形成微小胶束。裴晓梅等人研究了一类连接基团中含有羟基的Gemini表面活性剂在溶液中的组装行为，发现这类型表面活性剂可以通过连接基团中氢键作用形成二聚体，最终形成蠕虫状胶束，而且，阴离子表面活性剂、水杨酸钠等物质的加入都有助于蠕虫状胶束的形成［8－12］。这些物质的加入主要可以屏蔽表面活性剂头基间的静电排斥作用。Bao Yan等人［13］合成了一系列连接基团中含有硅元素的Gemini表面活性剂Cn－PSi－Cn，采用DLS和TEM研究了C12－PSi－C12在不同浓度下的聚集形态，发现其在CMC以上可以形成胶束和囊泡结构，并且随着浓度的增加，囊泡结构逐渐从球状结构变成棒状、哑铃状，最终变成成串的哑铃结构，如图1所示。

图1 C12－PSi－C12在不同浓度下的聚集形态演变过程

同时，计算机模拟也是一种观察Gemini表面活性剂在溶液中自组装形态的有效手段。如Xu Yi等人［14］采用DPD方法模拟了非对称Gemini表面活性剂Cm－P－N－Cn(m，n=9，9;9，12;9，15;9，18;12，12;12，15;12，18;15，15;15，18;18，18)在水溶液中的自组装行为，其模拟结果如图2所示。对于非对称Gemini表面活性剂，可形成球状、棒状、平面网格状、层状、蜂窝状、一维孔道、二位孔道和三维孔道，与对称Gemini表面活性剂相比，其结构更加丰富。同时当m≠n时，表面活性剂尾链的长度对其自组装行为具有非常重要的影响。Zhen Lili等人［15］使用QSAR方法研究了磺基琥珀酸酯钠盐表面活性剂的分子结构与临界胶束浓度之间的构效关系。分别使用偏最小二乘法回归(PLS)和遗传算法(GFA)两种回归模型建立了回归方程，通过QSAR方法可以达到准确预测具有相似结构的 Gemini表面活性剂溶液性质的目的。并通过DPD法对该Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集形态进行了模拟，结果表明，在很低的浓度下，溶液中首先形成星形胶束，随着浓度的增加，逐渐形成球形胶束，继续增加浓度，球形胶束长大成为花生状胶束，在更高的浓度下，花生状胶束相互交联形成层状相。

图2 Cm－P－N－Cn在水溶液中的模拟自组装形态．

近年来，也有不少关于Gemini表面活性剂在溶液中的自组装体的研究进展的报道。如赵剑曦［16］总结了连接基团在Gemini表面活性剂自组装过程中的作用，他认为连接基团长度和刚柔性两方面的效应，影响了Gemini表面活性剂两个头基的电荷密度及分子的几何结构等，从而导致了Gemini表面活性剂自组装体结构和形貌的变化。王毅琳等人［17］综述了烷基链、亲水头基、连接基团、反离子等对Gemini表面活性剂在水溶液中自组装行为的影响的研究进展。这些综述都将为发展高效的Gemini表面活性剂提供有效的帮助，同时可为Gemini表面活性剂在工业上的应用提供有效的参考价值。

2 Langmuir单分子膜

一般情况下，随着表面活性剂尾链长度的增加，其在水溶液中的溶解度降低，当尾链长度达到一定值时(碳原子个数超过18)，其在水中的溶解度几乎可以忽略，更倾向于在气液界面上聚集形成单分子膜。Langmuir－Blodgett膜(LB膜)技术是用来研究这类型表面活性剂的气/液界面性质的有效手段。采用LB膜技术研究表面活性剂在气/液界面上的形态一般与显微镜联合使用以便观察其聚集形态。Chen Qibin等人［18－19］研究了连接基团为亚甲基链和连接基团为苯环的Gemini表面活性剂在气液界面上的聚集形态，利用表面压－分子面积曲线分析了单分子膜的状态，并将单分子膜转移到云母片上，利用原子力显微镜(AFM)分析了单分子膜的聚集体形态。他们的研究表明，当连接基团中含有苯环时，π－π作用和范德华力导致这类型Gemini表面活性剂在界面上只能形成界面胶束和网状结构。而对于连接基团为亚甲基链的Gemini表面活性剂而言，随着亚甲基链的增长，链的柔性和疏水性能增加，当连接基团较短时(s≤6)，连接基团具有一定的刚性，因此只能平躺于水面上，而连接基团较长时(s＞6)其疏水性增强，与水的相互作用降低，因此更倾向于向空气一侧逃逸，在界面上形成拱桥形状甚至呈倒U的构型。膜。复合膜的制备方法不同，形成的组装体的形态也不一致。如首先将Gemini表面活性剂采用LB膜技术制备成单分子膜，再以此LB膜吸附水溶液中的胶原蛋白形成Gemini表面活性剂/胶原蛋白复合膜，原子力显微镜图片显示复合膜主要形成无规的网状结构，如图3A所示［20］。而首先将DNA配成溶液作为下相，再在下相上铺展Gemini表面活性剂，由于制膜过程中牵引力的存在，所得到的复合膜主要表现为平行结构，如图3B所示［21］。然而，笔者查阅文献发现，近几年没有关于Gemini表面活性剂Langmuir单分子膜的报道，可能是其应用领域限制了大家对它的研究。

图3 不同制备方法的Gemini表面活性剂复合膜由于这类型的单分子膜在实际应用中的价值并不是很大， 但可与其他功能性物质制备成复合膜，从而得到功能性复合

3 离子液晶

某些物质在熔融状态或被溶剂溶解之后，尽管失去固态物质的刚性，却获得了液体的易流动性，并保留着部分晶态物质分子的各向异性有序排列，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的中间态，这种由固态向液态转化过程中存在的取向有序流体称为液晶。Gemini表面活性剂也不例外，可以形成溶致液晶和熔致液晶。

3．1 熔致液晶

表面活性剂除了在溶液中能形成自组装体外，一些离子型表面活性剂还可以在无水状态下形成有序的热致离子液晶中间相。大量研究表明:表面活性剂尾链的长度、羟基的数量、反离子的种类等都会对其液晶行为产生很大的影响［22－25］。Jura in等人研究了低聚(二聚、三聚、四聚)表面活性剂的同质多晶和介晶现象，如图4所示，他们认为随着聚合度的增加，分子夹层之间的距离增大而固相的有序性降低;二聚体样品完全结晶，具有良好的三维有序性，三聚体和四聚体结晶为高度有序的介晶相。而且，在含水状态下与无水状态下的液晶形态也不尽相同。在无水状态下，除了四聚体仅在较高温度下发生与分解和融化有关的转变外，其他样品均表现出了近晶形态的多态性和热致介晶性;在含水状态下，所有物质则形成溶致中间相，在加热和冷却的过程中表现出可逆的相变。二聚体的液晶相序列是典型的浓缩离子表面活性剂体系，在较低温度下由六方相组成，较高温度下由近晶相组成，而三聚体和四聚体则显示出了六方相的结构［26］。福州大学的赵剑曦教授课题组研究了烷氧基尾链中含有羟基的非对称Gemini表面活性剂的热致液晶行为，发现这类型Gemini表面活性剂的液晶表现出高度的热稳定性，这主要是由于羟基和溴离子间形成了氢键，有利于稳定液晶相［27］。聊城大学的魏西莲教授课题组研究了一类连接基团中含有羟基的Gemini表面活性剂的晶体结构和介晶性质，如图5所示。他们认为由于氢键作用的存在，该类型Gemini表面活性剂固态下呈现“人字形”排列，而且可在较宽的温度范围内形成热致液晶中间相［28］。

图4 表面活性剂低聚体的液晶性质

图5 12－3(OH)－12在不同温度下的聚集形态

3．2 溶致液晶

对Gemini表面活性剂溶致液晶的研究所选择的溶剂主要集中在离子液体上。表面活性剂与离子液体所形成的溶致液晶结构主要有层状结构、六角相结构和立方相结构。王旭东［29］研究了Gemini表面活性剂在EAN中形成的溶致液晶，与水溶液中形成的溶致液晶相比，六角相结构和层状结构消失，随着表面活性剂浓度的增加，形成了反六角相结构，如图6所示;另外，表面活性剂浓度、尾链长度、温度都对溶致液晶的结构有影响。宋冰蕾等人［30］研究了连接基团含有羟基的Gemini表面活性剂在EAN中的溶致液晶结构，结果表明，该混合体系所形成的溶致液晶均为层状液晶，且EAN分子主要存在于层状液晶相的极性层中。他们的结果与王旭东等人的不同，两者的主要区别在于他们所选择的表面活性剂的化学结构不同，由此可见，Gemini表面活性剂的化学结构对其溶致液晶的几何结构有着明显的影响。

图6 12－2－12/EAN混合体系相图(左)及12－2－12在EAN和水中的相图(右)

4 界面结晶

热的饱和溶液冷却后，由于溶解度随温度的降低而降低，溶质则以晶体的形式析出，这一过程称为结晶。2006年，华东理工大学刘洪来教授课题组首次报道了连接基团为苯环的Gemini表面活性剂(12－Ar－12)可在气/液界面上自发结晶，得到了3D晶体，并给出了结晶机理，如图7所示。他们认为，表面活性剂分子在界面富集、分子内和分子间的疏水作用及π－π作用之间的协同作用是成核过程的驱动力，其中，π－π作用是主要的影响因素［31］。他们还将连接基团改为联苯结构(12－2Ar－12)，相当于增加了π－π作用，这种表面活性剂在界面上所形成的晶体的形貌与12－Ar－12完全不同，如图8所示，由于阳离子－π作用、π－π堆积作用和范德华力的共同作用，晶体几乎完全沿着［001］、［010］和［100］方向自组装，而且，该晶体的分子结构与气液界面单层中的分子构型相似，说明气液界面上的单分子层对晶体生长起着决定性的作用［32］。对比12－Ar－12和12－2Ar－12的分子结构发现，π－π作用在Gemini表面活性剂的界面结晶中的确具有重要作用。同时，他们还设计了连接基团为双吡啶结构的Gemini表面活性剂(12Bpy)，这类型Gemini表面活性剂则可以与铜离子复配在气液界面上形成有色晶体［33］。

图7 12－Ar－12的界面结晶及结晶机理

图8 12－2Ar－12在气液界面上的结晶现象

5 结论与展望

本文介绍了Gemini表面活性剂在不同状态下的自组装行为的研究进展。Gemini表面活性剂的自组装主要依靠弱相互作用。为此，我们假设，增强Gemini表面活性剂之间的弱相互作用可增强自组装体的结构稳定性。因此，以后的研究重点可集中在Gemini表面活性剂分子结构的设计上，以提供多种弱相互作用;也可集中在离子液体分子结构的设计上，增加离子液体与Gemini表面活性剂分子之间的相互作用。