合成气制低碳烯烃铁基催化剂载体的改性研究

林雄超，李晓佳，丁雄文，符亚三，石皓玉

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

目前分子筛由于独特的结构和择形性以及可塑的热稳定性和水热稳定性等特点，作为费托合成催化剂载体的研究受到广泛关注［1］。分子筛是由SiO4和AlO4四面体单元交错排列成空间网格结构的结晶态硅铝酸盐，晶体结构中存在着大量空穴。徐龙伢等［2］发现Pentasil型沸石的独特孔道有利于低碳烯烃的及时扩散，可以抑制其在活性中心的二次反应。ZSM－5分子筛具有独特的二维十元环孔道、较高的比表面积、较强的择形性(C2～C5低碳烃)［3］、较低的积碳量及可控的酸性，且能够促进铁基氧化物的还原，较其他载体有不可比拟的优势［4］。对于负载型催化剂，由于金属活性组分与载体之间的相互作用，载体的性质直接影响到烯烃的选择性。本文对载体ZSM－5改性后制备的铁基催化剂进行研究，主要阐明其对合成气直接制低碳烯烃的影响。

1 实验

1．1 催化剂制备

1．1．1 载体改性

NaNO3、KNO3和 KOH 溶液分别与 HZSM －5(Si∶Al=36)粉末按质量比1∶10在70℃下进行离子交换，然后经过滤，烘干和焙烧等步骤，重复多次直至阳离子交换完全。改性后的载体经压片，破碎和筛选后备用。

1．1．2 催化剂制备

取改性后分子筛在真空干燥箱中加热除去孔道中吸附的水分和杂质，冷却干燥称量，按14%的负载量计算所需的Fe(NO3)3．9H2O质量。在超声下利用等体积浸渍法制备催化剂，然后真空常温静置12 h。120℃烘干后在500℃马弗炉中焙烧。

1．2 催化剂表征

采用美国Quantachrome，Nova－1200型氮气吸附仪测定样品的氮气吸附－脱附等温线，用BET方程计算总比表面，BJH法计算孔径分布。采用Rigaku(日本)DMAX－RB旋转阳极衍射仪对催化剂的物相进行分析，功率12 kW。

1．3 催化剂性能测试

在固定床催化反应装置中对催化剂性能进行评价。将催化剂装入反应器，先经过高纯H2(纯度≥99．999%)预还原4 h，再按照一定比例通入合成气CO和H2进行反应，通过气相色谱仪(SP－3420)分析气体产物含量，并计算CO转化率和烯烃收率。

其中:M代表物质的量，CnH2n和CnH2n+2代表气相产物中各组分的质量分数。

2 结果与讨论

2．1 碱金属影响

以0．1 mol/L的NaNO3和KNO3溶液分别对HZSM－5进行离子交换，改性后分别得到NaZSM－5和KZSM－5，等体积浸渍制得的催化剂分别为Fe/NaZSM－5和Fe/KZSM－5。Fe/HZSM －5 和以上两种催化剂分别记作 Cat．1，Cat．2 和 Cat．3。

图1是改性前后分子筛的N2吸附－脱附曲线，等温线中均有回滞环，存在磁滞现象，说明改性前后分子筛孔径均含有中孔。根据IUPAC对回滞环的分类［5］，能看出这三种等温线都是H4型，说明改性前后分子筛均是微中孔混合的空隙结构，又改性前后分子筛孔径变化很小，因此含碱金属盐溶液离子交换分子筛对分子筛的物理结构影响较小。

图1 载体的吸附－脱附等温线Fig．1 Nitrogen adsorption － desorption isotherms of supporters

图2 催化剂的TPR谱图Fig．2 TPR patterns of catalysts

图2 可以看出 Cat．1有三个还原峰，分别出现在350℃，490℃和620℃附近。峰面积比接近1∶2∶6，与 Fe2O3→ Fe3O4→FeO→Fe的耗氢比例一致，说明这三个峰分别是这三个还原耗氢产生的。但是大量研究发现Fe2O3的还原没有Fe3O4→ FeO过程，因为FeO极不稳定，几乎不存在。但是有些载体能对FeO起一定的稳定作用。Cat．2有三个还原峰，第一个峰的出峰温度与Cat．1一致，第二个峰推后与第三个还原峰组成宽缓的肩缝，说明改性后的催化剂易于还原，并且碱金属改性能部分降低载体与FeO的相互作用。Cat．3的第三个还原峰较Cat．1和Cat．2提前，在550℃左右出现。也就是说FeO的还原峰消失，进一步说明碱金属改性使FeO和载体的相互作用降低甚至消失。

焙烧后的催化剂在固定床装置中进行催化剂性能评价，结果表明改性后的催化剂有促进效果，且KNO3溶液离子交换后的催化效果比NaNO3明显。这是因为交换后碱金属作为电子助剂存在于催化剂中。据文献［6］，碱金属阳离子对金属Fe起电子给予体的作用，通过Fe的3d电子促进CO的化学吸附，削弱C－O键，加强Fe－C键，有助于促进催化剂的转化率和选择性，且促进效果跟碱金属活性成正比。

2．2 碱溶液影响

以0．1 mol/L的KOH溶液对HZSM－5离子交换得到KZSM－5，记作 KOHZSM －5，制得的催化剂 Fe/KOHZSM －5，记作 Cat．4。图3是两种含K溶液改性后的分子筛N2吸附－脱附曲线，KOHZSM－5分子筛回滞环是H3型，即空隙均是中孔，跟原分子筛比较，微孔消失。同时改性后分子筛表面积减小，平均孔径增大，与吸附－等温线的表征结果一致，说明碱性溶液改性能起到扩孔作用［7］，从而破坏了分子筛的物理结构。通过Cat．3和Cat．4焙烧后的XRD分析可知，分子筛的特征峰并没有被破坏，可能是碱溶液改性除去了分子筛晶粒间的无定性物质。

图3 载体的吸附－脱附等温线Fig．3 Nitrogen adsorption － desorption isotherms of supporters

图4 催化剂的TPR谱图Fig．4 TPR patterns of catalysts

Cat．3和Cat．4的 TPR谱图如图4所示。可以看出，两种不同改性后的催化剂都有两个较大的还原峰。结果进一步说明K改性可降低还原中间体FeO和载体的相互作用。Cat．4的还原峰向高温方向偏移，说明经KOH溶液改性后还原过程发生变化，催化剂还原难度增大。

图5 不同催化剂生成的烃组分含量Fig．5 Contents of hydrocarbon from different catalysts

图5 中，通过比较 Cat．3 和 Cat．4 发现，Cat．4 降低了所有烷烃的选择性，提高了烯烃的选择性，可见是载体孔径较大时，有利于活性组分在孔内分散，促进原料气和催化剂的接触，而且生成的产物烯烃能及时脱附析出，避免了二次反应，因此有利于烯烃的生成。

3 结论

(1)碱金属溶液NaNO3和KNO3对分子筛ZSM－5离子交换，分子筛比表面积和孔径不变，活性组分的存在方式没有改变，但一定程度上促进了催化剂的还原，减弱了活性组分和载体之间的相互作用。改性后的催化剂对CO转化率和烯烃选择性都有促进作用。KNO3改性后的催化剂对合成气CO的转化率和低碳烯烃的选择性分别是71．35%和13．32%，高于NaNO3溶液改性的催化剂催化效果。催化效果与碱金属活性成正比。

(2)KOH溶液改性的分子筛比表面积急剧减少，孔径增大。但晶体结构变化较小，说明KOH碱溶液只溶解除去分子筛晶粒间的无定性物质;改性后分子筛与活性组分的相互作用逐渐降低;KOH溶液改性提高CO转化率和低碳烯烃选择性，同时降低烷烃的选择性。载体孔径增加有利于生成的烯烃及时移出，防止烯烃与原料H2的二次反应。