同位镀铋丝网印刷电极快速检测水中铅、镉离子

侯 博，白 雷，杨永忠，钱晓磊，李智敏，万广平，王 倩

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065；>2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065)

重金属离子，因其独特的生物毒性与环境富集行为，其恣意排放引发的环境问题正逐渐阻碍人类社会发展。虽然，原子吸收分光光度法[1-2]和电感耦合等离子体原子发射光谱法[3-4]已渐臻成熟，以其为基础构建的分析方法准确度高，稳定性好，业已被应用于检测标准而被普遍推广。然而，其检测成本高，测试环境要求苛刻、仪器体积庞大等问题，并不利于对突发环境污染现场开展快速检测。近年来，以电化学检测为基础构建的分析方法，以其灵敏度高、快速便捷等特点，引起广泛的关注。

方波阳极溶出伏安法和差分脉冲溶出伏安法脱胎于经典的悬汞极谱法[5]，是目前实现电化学检测重金属离子的两种主要手段。方波伏安法具有灵敏度高、可有效抑制背景电流影响的优点[6]受到广大学者的青睐。范清杰[7]以银基汞膜电极为工作电极，采用方波阳极溶出伏安法同时测定水体中镉、铅、铜、铋含量，其回收率分别达92.3%～103.0%、94.7%～106.0%、89.0%～105.0%和 94.8%～108.0%。然而，汞的毒性强，对人体及试验环境的危害较大，并不符合 “环境友好”的测试理念，因此低毒、无污染的铋膜取代汞膜而备受推崇。铋能够与多种金属离子形成类似汞齐的“合金”[8-10]，从而提高灵敏度。李建平[11]采用铋膜修饰玻碳电极，通过电位溶出法测定水体中痕量铅、镉、锌离子，三种金属离子在铋膜电极上得到灵敏的电位溶出峰，峰高和溶出电位与汞膜电极法相近。

本文使用商品化的丝网印刷电极三电极系统，通过同位镀铋方波阳极溶出伏安法，针对水体中的镉、铅离子的电化学行为展开研究，通过考察方法的线性范围、检出限、准确度、精密度及抗干扰能力，建立一种快速、便捷的能够适用于现场检测重金属离子的电化学方法。

1 试剂与仪器

1.1 主要仪器

REF 3000-37114电化学工作站(美国GAMRY公司)；FE28 pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)；丝网印刷电极(Xenslet，CL10)，其中工作电极和辅助电极为碳，参比电极为银/氯化银。

1.2 主要试剂

无水乙酸钠(99.0%，上海国药集团化学试剂有限公司)；乙酸(99.5%，上海国药集团化学试剂有限公司)；氯化铅(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化镉(99.95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；铋标准物质(1000.00 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司)；实验用水均为一级水(电阻率>18.2 MΩ·cm)；其他试剂皆优于分析纯。

2 实验方法

在25.00 mL容量瓶中加入一定量的铅离子或镉离子储备液(100.0 mg/L)，移取125.0 μL铋标准溶液(1000.00 mg/L)，用0.1 mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH值=5)定容。采用同位镀铋法在-1.5 V电位下富集210 s，方波阳极溶出伏安法溶出，溶出测量条件：电位增量8 mV，振幅50 mV，频率20 Hz，溶出前静止10 s；每次富集、溶出测量前在0.5 V电位下氧化60 s，更新电极表面，消除记忆效应。

3 结果与讨论

3.1 考察pH值环境的影响

环境的酸碱度与缓冲离子种类，不仅影响体系中金属离子的物种形态，也影响方法的灵敏度。李建平[11]等，通过对比相同酸度的“柠檬酸-盐酸”、“氢氧化钠-磷酸”及“醋酸-醋酸钠”缓冲溶液体系，发现在pH值=5的“醋酸-醋酸钠”缓冲溶液体系中，铅、镉离子有灵敏的溶出峰。因此，本文考察了0.1 mol/L的“醋酸-醋酸钠”缓冲溶液pH值分别为3～7时的影响，pH值对溶出峰面积的影响如图1所示。由图中可以看出，当pH值小于5时，两种金属离子的溶出峰面积与pH值的变化呈正相关；当pH值大于5时呈负相关，这是由于随着pH值逐渐增大的过程中，铋离子发生水解[12]，故选择pH值=5的0.1 mol/L的“醋酸-醋酸钠”缓冲溶液。实验结果与文献报道一致。

图1 pH值对溶出峰面积的影响Fig.1 The effect of pH on stripping peak area

3.2 考察铋膜的影响

铋膜电极因其良好的电化学性能与环境友好的特点而迅速发展，铋膜修饰电极报道较多，镀铋的最佳浓度也不尽相同。在铅离子、镉离子的混合溶液中，对比了镀铋与未镀铋时两种金属离子的溶出峰，如图2所示。从图2中可以直观地发现，工作电极镀铋后，能显著提高铅离子与镉离子的灵敏度。采用同位镀铋法，使铋离子与铅离子、镉离子同时沉积在电极表面，铋离子浓度对两种金属离子的溶出峰面积的影响如图3所示。由图3可以看出，当铋的浓度为5 mg/L时，铅离子和镉离子的溶出峰最好；铋浓度小于5 mg/L时，电极表面形成的铋膜薄，检出灵敏度较低，溶出峰面积随铋浓度增加而增大；当铋浓度大于5 mg/L时，在电极表面形成的铋膜较厚，阻碍电极表面电子的传递，灵敏度下降[13]，溶出峰面积随浓度的继续增加而减小；故选择镀铋浓度为5 mg/L。

图2 铋膜对铅离子、镉离子溶出峰的影响Fig.2 Effect of bismuth membrane on stripping peak current of lead ion and cadmium ion

图3 铋离子浓度对溶出峰面积的影响Fig.3 Effect of bismuth ion concentration on the stripping peak area

3.3 优化测量条件

图4 富集电位对峰面积的影响Fig.4 Effect of accumulation potential on stripping peak area

王兴磊[14]研究表明：富集电位与时间直接影响检测方法的灵敏度，富集电位太低，电极表面产生析氢反应；富集时间较长，电沉积得到的膜增厚，影响电子的传输，二者均可降低检测的灵敏度。在此基础上优化了富集电位和时间。富集电位与峰面积的变化关系如图4所示，在-1.5 V同步镀铋时，两种金属离子的溶出峰最好；富集时间与峰面积的变化关系如图5所示，当富集时间大于210 s时，溶出峰面积的变化率明显下降，最后趋于稳定。为了兼顾灵敏度与测试效率，故选择在-1.5 V电位下、富集210 s进行测量。

图5 富集时间对峰面积的影响Fig.5 Effect of accumulation time on stripping peak area

3.4 线性关系考察

在优化的实验条件下(即0.1 mol/L的“醋酸-醋酸钠”缓冲溶液，pH值=5，富集电位-1.5 V，富集时间210 s)，对铅离子和镉离子混合离子的系列标准溶液进行测定。每片电极平行测定6次取平均值，相同浓度溶液用3片不同电极进行测定，并用Grubbs检验法，按95%置信度对数据进行离群值检验，检验结果见表1。取三组数据的平均值进行线性拟合，拟合方程如表2所示。对空白标样平行测定12次，以3倍的信噪比计算其检出限，镉离子、铅离子的检出限分别达0.028 mg/L、0.034 mg/L。不同浓度镉离子、铅离子标准溶液的方波溶出伏安曲线叠加如图6所示。镉离子、铅离子溶出伏安曲线峰面积与浓度拟合曲线如图7所示。

表1 标样Grubbs检验法显著性评价G0.95,3=1.153(n=3)[15]Table 1 Evaluation of the significant difference of standard sample G0.95,3=1.153(n=3)[15]

表2 镉离子和铅离子的拟合方程及检出限Table 2 Fitting equations and detection limits of cadmium ion and lead ion金属

浓度分别为0.1mg/L，0.2mg/L，0.3mg/L，0.4mg/L，0.5mg/L，0.6mg/L，0.7mg/L

图6 不同浓度镉离子、铅离子的方波溶出伏安曲线叠加图

Fig.6 Superposition diagram of square wave stripping voltammetry curves of different concentrations of cadmium ion and lead ion

图7 镉离子、铅离子溶出 峰面积的浓度拟合曲线Fig.7 Concentration fitting curves of cadmium ion and lead ion

3.5 样品加标回收率考察

为验证该方法的准确性，采用三水平六平行样品加标回收率进行考察。取已知浓度的镉离子、铅离子溶液于25.00 mL容量瓶中，测量步骤同工作曲线测试方法，分别进行0.5 eq、1.0 eq、1.5 eq三水平加标，共完成6组三水平加标试验，测得镉离子、铅离子的回收率如表3。镉离子的样品加标回收率：83.11%～100%，平均回收率：91.07%，RSD：5.35%；铅离子的样品加标回收率：96.89%～111.27%，平均回收率：102.51%，RSD：3.97%；表明该方法准确。

表3 样品加标回收率试验Table 3 The sample recovery rate

3.6 精密度考察

为了考察方法的稳定性，在相同条件下，对6组相同浓度的混合样品平行测定，每组样品平行测定6次，对6次测定的平均值计算样品浓度，测试数据如表4所示。计算6组样品中铅离子、镉离子的RSD分别为8.32%和8.92%，表明该方法的精密度较好。

表4 精密度测试数据Table 4 The precision test data

3.7 干扰离子考察

(1)强氧化性离子干扰考察

图8 铬离子浓度对铅离子、 镉离子溶出峰面积的影响Fig.8 Effect of chromium ion(VI) concentration on lead ion and cadmium ion stripping peak area

由图8可以看出：待测离子溶出峰面积随着铬酸根离子的加入，整体呈下降趋势，但在较低浓度时，出现小幅度的上升。这可能是因为在酸性环境中，强氧化剂铬酸根将铋离子氧化为单质铋，与共镀铋过程产生协同作用，促进铋膜快速形成，提高了灵敏度；但随着铬酸根的浓度不断增加，形成的铋膜逐渐变厚，影响电子传递，不利于待测离子的溶出，导致溶出峰面积逐渐下降。此外，根据何艳贞[16]等对难容物质性质的研究表明：铬酸根与镉离子可形成沉淀，pKsp(CdCrO4)=4.12；铬酸根与铅离子亦可形成沉淀：pKsp(PbCrO4)=12.55[17]；在待测溶液中铋离子含量远大于待测金属离子含量，且铬离子与待测离子产生沉淀的条件相对苛刻，因此在待测液中以铬离子的氧化影响为主。控制误差在±10%以内，得1.4 mg/L的铬酸根离子不干扰铅离子、镉离子定量。

(2)共镀“合金”离子考察

关于汞膜、铋膜、锑膜各自修饰电极的研究均有文献报道，王静[18]等探究了同位镀汞膜修饰玻碳电极用于测定水中的铅、镉，检出限分别为0.38 μg/L和0.31 μg/L，测定地表水和污染源废水的回收率均接近100%；王娜[19]用碳纳米管-Nafion-铋膜铋膜修饰玻碳电极测定痕量的铅和镉，得到灵敏的溶出峰，预富集10 min的铅、镉检出限分别达10 ng/L、15 ng/L；尹丽君[20]通过复合锑膜修饰铜电极测定水中的镉和铅，在1 μg/L～100 μg/L有良好的线性关系，线性相关系数分别为为0.9960、0.9952，检出限分别为0.25 μg/L、0.08 μg/L，样品加标回收率为91.1%～108.0%；均表现出良好的电化学行为。但针对能够与铋膜共同形成镀层的金属离子的电化学行为，鲜有报道。本文以可与铋协同共镀的汞离子为例，探究其对定量稳定性的干扰。待测离子的溶出峰与汞离子含量变化关系如图9所示。

图9 汞离子浓度铅离子、镉离子溶出峰的影响Fig.9 Effect of mercury ion concentration on lead ion and cadmium ion stripping peak area

3.8 样品检测

对包含镉离子、铅离子、铬离子、汞离子的模拟水样进行测定，每组平行测定4次，平行测定3组，测试结果见表5，测定值与ICP-AES的分析结果进行对比，未发现显著差异，表明该方法较为稳定准确，可以用于铅、镉两种重金属离子的快速测定。

表5 模拟样品测试结果Table 5 The results of simulated sample test

注：“-”代表未检出。

4 结论

本文采用铋膜丝网印刷电极方波阳极溶出伏安法快速测定水中重金属铅离子、镉离子，在优化的实验条件下，铅、镉离子的溶出峰面积与浓度呈良好的线性关系，其检出限较低，样品回收率满意，重点考察了氧化性环境与共镀型离子对铅、镉离子测定的干扰，为今后的相关研究提供了可靠的依据，样品测试结果与ICP测试结果对比一致。本方法简单、快速、准确，可用于突发环境事件的现场检测。