二甲醚水蒸气重整制氢反应研究进展

李 祯，于 雪，于芳蕾

(咸阳职业技术学院 医药化工学院，陕西 咸阳 712000)

随着社会经济的飞速发展，一次能源日渐枯竭，环境污染问题突出，因此解决能源和环境问题迫在眉睫。氢作为一种能源载体，具有传统能源无法比拟的优点，如可直接燃烧，热值高，环境友好。因此，开发利用氢能备受关注。

燃料电池是氢能最好的利用方式[1]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池汽车的首选动力源，其具有环境友好，比功率较高而使用温度较低等优点。二甲醚(DME)被称为“21世纪绿色燃料”，大量研究说明，液化后的DME后可直接作为汽车燃料，且燃烧效果优于甲醇，同时还克服了甲醇燃料低温起动性能、加速性能差的缺点[2]。因此，作为PEMFC汽车供氢方式，此反应较其他类型供氢方式具有更好的前景和潜力。

1 二甲醚水蒸气重整反应

2000年首次发表二甲醚水蒸气重整制氢(SRD)反应热力学方面的论文。论文表明：二甲醚具有产氢率高、含碳产物以CO2为主等优点，反应温度200～300 ℃。SRD反应式强吸热反应，但容易消除热量影响。文中通过热力学计算结果表明，当反应条件为：温度473 K、水碳比≥1.5时，产物中唯一的含碳气相产物是CO2。CO2对电极反应影响较小，若产物中有CO则会造成电池中的催化剂中毒，因此须去除CO，但若催化剂选择恰当，则不需再加入CO去除工艺。SRD反应所具有的优势是其在低温燃料电池的氢源方面研究越来越广，目前对其研究的报道基本都集中在研究反应热力学方面以及高效催化剂的选择方面。

Sobyanin和Semelsberger等分别从热力学、动力学角度证实了SRD反应的可行性。文章认为反应分为DME水解反应和甲醇的水蒸气重整反应两步进行[3-4]。反应方程式为(式1-3)：

(3)

反应为平衡反应，第一步反应为控制步骤，但第一步反应产物甲醇很快被第二步反应所消耗，打破了热力学平衡的限制，因此反应可在较低的反应温度下得到较高的氢气产量，DME转化率较高。

此外，不同催化剂及反应条件，则可能会发生二甲醚热裂解反应和甲烷化反应，反应方程式为(式4-6)：

(4)

(5)

(6)

2 二甲醚水蒸气重整制氢催化剂

二甲醚水蒸气重整制氢第一步二甲醚水解反应所使用的催化剂一般为固体酸[5-6]，最常用的为HZSM-5分子筛和γ-Al2O3，γ-Al2O3催化反应温度比使用HZSM-5作为催化剂的反应温度高；而第二步甲醇水蒸气重整反应所使用的催化剂主要分为两类，一类是Pt、Pd、Ir等贵金属催化剂，另一类是Cu基催化剂。

Yamada等[7]对贵金属催化剂进行了研究，Pt、Pd、Ir等作为活性中心，载体为Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2。研究表明，当使用Pt/Al2O3作为催化剂时，反应活性很高，但选择性较差，对甲烷的选择性大于20%。选择Pd/Al2O3作为催化剂时，对第二步甲醇-水蒸气重整反应有较高的反应活性，所以他们将Pt/Al2O3和Pd/Al2O3进行物理混合，作为混合催化剂使用。结果表明混合催化剂既保持了催化剂的高活性，同时又使副产物甲烷的含量降低，但观察数据，发现甲烷仍有6.9%的选择性，且有少量甲醇存在。

Galvita等[8]将12-硅钨杂多酸负载在γ-Al2O3和Cu/SiO2上，进行机械混合后，在常压、固定床反应器中催化SRD反应，实验获得100%的DME转化率、H2出口浓度为71%。Matsumoto等[9]分别将H型丝光沸石、Cu-CeO2及H型丝光沸石、Pd-CeO2两者进行物理混合，研究了两种混合催化剂的催化性能，结果表明后者催化反应H2和CO产量都比前者高。第一种混合催化剂在反应过程中由于炭沉降在催化剂表面上，从而催化剂逐渐失活。Takeishi等[10]采用溶胶-凝胶法制备了铜基催化剂，分别以Zn、Pd、Ru、Pt等作为助催化剂，将其负载在一系列载体上。实验结果表明给Cu/Al2O3中加入助催化剂Zn、Pd时，其催化剂性能较其余几种负载型催化剂催化性能高。Cu-Zn/Al2O3催化的二甲醚水蒸气重整制氢反应不仅产氢率高，同时副产物CO含量低，因此认为铜系催化剂是SRD反应较为合适的催化剂。

3 结语

根据目前的研究情况，二甲醚水蒸气重整制氢反应催化剂的研究方向主要是对固体酸催化剂的酸性及结构进行调控；金属催化剂的研究较多的参考甲醇重整反应所使用的催化剂，主要集中助催化剂的研究上。综上，二甲醚水蒸气重整制氢反应在理论上可以解决PEMFC汽车燃料电池供氢问题，且比甲醇水蒸气重整、乙醇水蒸气重整制氢反应具有更大的应用优势。