电感耦合等离子体发射光谱法测定羽绒中总硅

2019-04-13

中国纤检 2019年12期

羽绒是长在鹅、鸭的腹部，呈芦花朵状的绒毛，由于其轻柔蓬松，保暖性好，被当作填充物广泛用于制作羽绒服装和羽绒被。近年来，一路高涨的羽绒价格让掺假造假现象频发，出现了“胶水绒”[1]。“胶水绒”是一种形象的说法，造假方法是通过胶水粘绒剂将绒丝粘连成朵，然后掺兑到正常的朵绒中，制造高蓬松度的假象，以达到以次充好的目的。对消费者而言，“胶水绒”填充的羽绒服，不仅影响产品舒适的体验，所谓的“胶水”还可能危及消费者自身健康。目前，胶水羽绒主要是通过添加含硅物质加工生产的。有机硅因具有表面张力低、粘温系数小等特性而广泛用于胶粘剂中，被制成强力型硅胶粘接剂。

团体标准T/CFDIA 003—2019《胶水羽绒评估方法》规定了胶水羽绒的评估方法[2]，包括外观形态、显微镜下形态及理化分析（红外光谱分析法和X-射线荧光光谱分析法）。其中理化分析中的红外光谱分析法即是通过分析羽绒的红外光谱图中是否含有硅类化合物等的特征官能团吸收峰来鉴别是否为胶水羽绒； X-射线荧光光谱分析法即是通过测试羽绒提取物中硅含量来判断是否为胶水羽绒。但目前波长色散型X-射线荧光光谱仪在大部分的检测实验室使用较少，很多实验室无法通过该方法来检测羽绒中硅含量。而电感耦合等离子体发射光谱仪已普遍应用于重金属含量的检测方面[3-8]，该仪器可以适用于硅含量的测定。因此，建立电感耦合等离子体发射光谱法测定羽绒中总硅含量的检测方法，用于辅助鉴别胶水羽绒，有利于胶水羽绒检测方法的普及和推广。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪（美国，帕金埃尔默）；Mars 6微波消解仪（美国，CEM公司）。

硅标准贮备溶液（1000mg/L，国家标准物质中心提供）；硅标准工作溶液：分别取适量硅标准贮备溶液加入到100mL塑料容量瓶中，用超纯水定容并摇匀，配制成浓度分别为0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L、10mg/L的硅标准工作溶液；高纯氩气，纯度为99.99%以上。浓硝酸为优级纯，试验用水均为超纯水。

1.2 试验方法

称取大约0.2g羽绒试样，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL浓硝酸，待试样和酸混合均匀后，将消解罐密封并放置到微波消解仪中，用10min升温至180℃，并在180℃保持5min，再10min升温至210℃，并保持10min，让试样冷却至少5min，然后从微波消解仪中取出。打开消解罐前先在通风橱中将其冷却到室温或冷却至少30min。将消解后的溶液转移于50mL塑料容量瓶中，用少量超纯水分3次淋洗消解罐，合并淋洗液于容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，过滤后用ICP-OES测定分析。

1.3 ICP-OES工作条件

发射功率1300W；雾化气压力0.55 MPa；辅助气流量0.2 L/min；冷却气流量12 L/min；观测方式为垂直观测；观测高度12 mm；积分时间15s ，蠕动泵流量1.5 L/min，硅分析谱线波长251.611nm 。

2 结果与讨论

2.1 试验条件优化

2.1.1 消解方式的选择

本试验分别采用湿法消解和微波消解法对羽绒样品进行前处理，并进行比较。结果表明，羽绒样品经两种消解方法消解完后样液均澄清；但经湿法消解的羽绒样品中的总硅含量下降了，加标回收率较低。因此，后续试验均选择微波消解法作为样品前处理方法。

2.1.2 消解体系的选择

本试验比较了3种消解体系：(1) 8mL HNO3，(2) 8mL HNO3+1mL H2O2；(3) 8mL HNO3+1mL H2O2+1mL HCl。结果表明，相同的消解程序情况下，羽绒样品在3种消解体系中，均能得到澄清的消解液，羽绒样品中硅含量的加标回收率也接近。因此，本试验选择比较简单的体系(1)，后续试验的消解均只加入8mL HNO3溶液。

2.1.3 消解程序的选择

本试验优化了微波消解仪消解过程中的消解最高温度和恒温保持时间，比较了最高温度为180℃、200℃、210℃、220℃对羽绒样品消解情况的影响，结果表明羽绒样品在最高温度为210℃已经可以完全消解。确定最高温度为210℃，设置恒温时间分别为10min、20min、30min、40min，结果表明恒温10min已可以消解完全。为了避免消解初期温度快速升高造成剧烈反应引起泄压导致损失，在升温过程中添加一个缓冲的消解温度180℃，并保持5min。最终试验的消解程序为10min上升到180℃（保持5min），再10min升温至210℃(保持10min)。

2.1.4 仪器条件的选择

在ICP-OES的光谱分析中，硅分析谱线有好几条，试验选择212.412nm、251.611nm、288.158nm这3条灵敏度相对较高的分析谱线进行研究，以1mg/L的硅标准溶液来考察，不同分析谱线硅元素的波形图和光谱响应值，结果发现以251.611nm为分析谱线时，硅的波形图相对较高，背景干扰相对较少，光谱响应较高，灵敏度和精密度也较好，故本试验选择251.611nm为硅元素的分析谱线。

在ICP-OES的光谱分析中，仪器的工作条件影响着样品的分析结果，试验考察了1mg/L硅标准溶液在不同发射功率条件下的光谱响应值，结果表明随着发射强度的增加，光谱响应增加，但是随着发射强度的增加，试验的背景干扰也增加，且考虑到仪器的使用寿命，试验选择发射功率为1300W。

雾化气压力决定氩气通过雾化器的速度，直接影响样品引入的速度和气溶胶转化速率和雾化的均匀性，进而影响分析结果的准确度和精密度，试验考察了雾化气流速在（0.45L/min～0.8L/min）范围内，对硅元素测定结果的影响，结果如图1所示，随着雾化气流量的增加，硅元素测定峰面积先增加后减少，可能是流量大了起了稀释作用，故试验选择雾化气流量为0.55L/min 。

图1 雾化气流速度硅元素测定的影响

试验在等离子体气的流量范围为（9L/min～15L/min），比较硅的测定结果，结果表明等离子体流量的变化，对测定硅元素的光谱响应值几乎没什么影响，故本试验选择仪器厂商推荐的流速12L/min 。

试验考察了辅助气的流量（0.1L/min～0.5L/min），结果表明辅助气的变化对硅元素测定的峰面积响应值影响不大，故本试验选择仪器厂家推荐的流速0.2 L/min。

表1 硅的线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.2 方法的评价

2.2.1 标准曲线和检出限

试验配制了浓度为(0.005～10 )mg/L 硅的标准工作曲线，在仪器最佳工作条件下测定，以硅的质量浓度为横坐标，其光谱发射强度峰面积为纵坐标绘制标准曲线。平行测定11次空白溶液，以测定结果的3倍标准偏差计算方法的检出限；以10倍标准偏差计算出来的浓度计算本试验方法的定量限，结果见表1，表明该方法具有较高的灵敏度。

2.2.2 精密度和准确度试验

在光谱仪最佳条件下，按照最佳消解条件，测定某种羽绒样品，连续测定10次，计算其平均值和相对标准偏差，结果如表2，可见该方法的精密度良好。不过由于羽绒比较蓬松，取样量也较小，所以有可能会存在羽绒中的硅分布不均匀的情况。

表2 精密度试验

试验选取了6种不同的羽绒样品，每种样品中加入不同含量的硅标准溶液，并测定其加标后硅的总值，重复7次，计算加标回收率和精密度，结果如表3，不同羽绒样品的加标回收率为75.9%～105.2%，相对标准偏差（RSD）为4.3%～11.1%。由于测定硅的过程中，不同的羽绒样品消解后，待测样液里的基质相对较复杂，对硅的测定干扰较大，所以测出来的加标回收率范围比较大，相对标准偏差的值也较高。鉴于该试验的目的是测定羽绒中的硅，用于辅助鉴别是否为胶水羽绒，故试验的加标回收率和相对标准偏差，可以满足试验的分析要求。