钛合金表面两步法微弧氧化陶瓷层制备及性能研究

2019-04-11王思润杜春燕王金川田志宇

沈阳理工大学学报 2019年1期

赵晖,王思润,杜春燕,王金川,王震,田志宇

(沈阳理工大学材料科学与工程学院,沈阳 110159)

钛合金属于轻质金属,密度小,但钛合金由于其韧性比较强,抗拉强度非常大。钛的活性高,常温下就能发生氧化反应,在钛及其合金表面形成一层致密的氧化膜,其形成机理与铝及铝合金表面生成的氧化膜类似,氧化膜的存在也使得膜层的耐蚀性较好。钛合金在温度较高的情况下抗氧化能力较强,但也有其缺陷,钛合金的硬度低,耐磨性较差,限制了其进一步发展。

微弧氧化也称等离子体氧化,利用弧光放电在基体上原位生长出一层呈微孔网状的陶瓷膜层,膜层在表面粗糙度、耐磨性、耐蚀性、硬度等方面均有所提高。良好的电解液是微弧氧化成功的关键,因为能进行微弧氧化的常见金属为钛、镁、铝,所以在基础电解液中加入合适的添加剂至关重要[1],通过改变添加剂的投入顺序可直接改变膜层的效果。

林修洲等[2]研究得出,随着电解液中K2Cr2O7投入量的增加,膜层表面更加致密,腐蚀电位得到提高。周鹏[3]向Na2SiO3-(NaPO3)6基础电解液中分别添加Na2WO4、Na2MoO4、NaAlO2,证明三种添加剂都可使膜厚得到提高,并且提高了膜层的减磨能力,其中NaAlO2的作用最为明显。张文井等[4]在磷酸盐体系中加入CuSO4,对Ti6A14V合金进行微弧氧化;随着CuSO4投入量逐渐增加,膜上孔隙率降低,微孔孔径变小,数量减少,膜层表面粗糙度减小。张瑞珠等[5]分别在Na3PO4-Na2B4O7、NaH2PO4-NaF电解液中对钛合金进行微弧氧化处理,得到了摩擦系数更低、膜层厚度更理想的陶瓷膜层。以上做法只集中在单一膜层的处理,单一处理膜层孔隙率高,致密度不够,硬度较低。本文通过两步法的方式在第二步处理时将第一步处理的膜层进行“封孔”,研究不同添加剂投入顺序对膜层致密性、耐磨性、耐腐蚀性的影响。

1 实验

1.1 试样预处理

实验选取TC4钛合金板材,化学成分含量如表1所示。

表1 TC4钛合金化学成分 wt%

采用线切割切成50mm×30mm×2mm大小的样品,分别用400#、800#、1200#、1500#砂纸将表面打磨光滑,用抛光机进行初步抛光,再用酒精和丙酮溶液清洗,之后烘干备用。

1.2 微弧氧化实验

本文重点研究添加剂对膜层的影响,所以实验参数不变,如表2所示。

表2 实验参数

本实验采用的基础电解液为6g/L(NaPO3)6-5g/LNa2SiO3-1.5g/LNaAlO2溶液体系,添加剂分别为硼砂(Na2B4O7)和三氧化二铬(Cr2O3)。微弧氧化操作在有循环水的电解槽中进行,温度控制在30℃以下。控制电参数和氧化时间不变:采用双向模式,先恒流再恒压。拟定两种方法,基础电解液不变,添加剂的投入量都是1g/L;方法1为在基础电解液中先添加Na2B4O7,氧化10min,试样取出用蒸馏水清洗吹干,再添加Cr2O3处理10min;方法2操作过程同方法1,对调添加剂顺序。

1.3 测试手段

本实验采用型号为HORIBAS-3400N日立扫描电子显微镜,分别对不同添加剂下的膜层进行表面形貌特征观察;采用Rigaku Vltima IV型X射线衍射仪分析膜层相成分;采用MMW-1A万能摩擦试验机检测膜层摩擦磨损性能;采用上海辰华的电化学工作站测量膜层电化学性能。

2 结果及讨论

2.1 不同方法下膜层表面形貌

图1为不同方法下膜层表面形貌。

图1a所示为方法1,方法1所得陶瓷膜表面孔隙直径相对较小,膜层致密性更高。这是因为方法1为先添加Na2B4O7再添加Cr2O3,Na2B4O7的作用是使膜层表面更耐磨[6];加入此化合物后,反应的起弧电压比之前基础电解液低30V,基础电解液的起弧电压为210～220V,加完Na2B4O7后起弧电压降低至180～190V。由于起弧电压降低[7-8],起弧时间就会减少,起弧瞬间膜层表面放电微孔的数量增加,基体表面会形成一层促进反应放电的高阻抗膜,膜层上的反应越剧烈,放电微孔的孔径也越大;这些微孔是基体和电解液发生反应的桥梁,既使微孔从里到外流出的熔融物增多[9]。添加Cr2O3后,第一次反应形成的微孔作为第二次初始反应的通道,且Cr2O3可起到填充物的作用,使反应过程极为平缓,弧光均匀,微孔孔径减小;有效地隔绝了腐蚀介质,增强了膜层的耐腐蚀性。

图1 不同方法下膜层表面形貌

图1b所示为方法2,方法2微孔孔径较大,孔径大小不一,分布也不均匀。以Cr2O3为添加剂时因为反应放出热量,形成局部温差,致微孔孔径大小不一,膜层的均匀耐蚀性较差;再加入Na2B4O7时所需要的起弧电压低,反应更易进行,会在原有的微孔基础上形成更大的微孔,微孔的分布更加杂乱。

2.2 不同方法下膜层的相成分

图2为不同方法下膜层的相成分。

由图2可知,方法1与方法2二者膜层衍射峰成分都是由Ti基体峰、金红石、锐钛矿组成。方法2的金红石型TiO2峰较弱,锐钛矿型TiO2峰较强;第一步添加时Cr2O3,膜层表面为锐钛矿型TiO2,再添加Na2B4O7锐钛矿转化成金红石程度较慢。方法1的锐钛矿型TiO2峰较弱,金红石型TiO2峰较强。方法1第二步添加Cr2O3,部分Cr2O3进入膜层微孔,使膜层表面的导热性能减弱,热量不能及时散发,弧光放电处在高温区下,更多的锐钛矿型TiO2转化成金红石型TiO2,膜层耐磨性增强。

图2 不同方法下膜层相成分曲线

2.3 不同方法下膜层的摩擦磨损性能

图3为不同方法下膜层的摩擦系数曲线。

图3a与图3b分别代表方法1与方法2。方法1曲线上下波动比较小,从0～150s摩擦系数的变化率比较大,耐磨性较弱;在150～200s时摩擦系数曲线下降,这是因为膜层硬度提高,磨屑较少[10],附着磨损的情况减轻,更加耐磨。200s以后摩擦系数变化比较平缓,数值稳定在0.5左右,膜层更加致密,耐磨性更好。

图3 不同方法下膜层摩擦系数曲线

方法2曲线0～250s波动幅度较大,然后趋于平缓,而且摩擦系数特别稳定,保持在0.55左右,曲线相对稳定。这是因为外表层以Na2B4O7为添加剂,膜层硬度和耐磨性都很强,在250s后摩擦到第一次处理的膜层,膜层致密性好,光滑度高,摩擦系数稳定。

2.4 不同方法下膜层电化学性能

图4为两种方法在3.5%NaCl水溶液中实验得到的极化曲线。

图4 不同方法下膜层极化曲线

从图4可以看出,方法1的腐蚀电位为-0.65V,方法2的腐蚀电位为-0.75V。方法1腐蚀电位比方法2高大约0.10V;这是因为第一步以Na2B4O7为添加剂,反应生成了偏硼酸钠,在碱性条件下,偏硼酸钠水解生成NaBH4,NaBH4有良好的还原性,可以提高膜层的腐蚀电位;第二步添加Cr2O3后使工艺膜层更加致密,微孔更小,溶液不易进入通道,不能进一步与工件反应,阻止腐蚀介质扩散。方法2膜层表面微孔孔径较大,腐蚀介质易与基体接触,耐蚀性较差。