红外法测定水中石油类萃取剂四氯化碳替代物的分析

王翠霞

（哈密市环境监测站，新疆 哈密 839000）

现有红外光度法所采用的主要溶剂即为四氯化碳，四氯化碳与一般溶剂存在较大的差异性，其主要为液体形式，并且伴有毒性物质，能够将油漆、脂肪等多种物质溶解。由此可见，四氯化碳为易挥发性物质，并且气味属微甜。四氯化碳在500℃环境下能够水形成一系列反应，由此产生有毒气体。本文针对红外法测定水中石油类萃取剂四氧化碳替代物进行分析。

1 试验仪器及试剂

试验所采用的主要仪器为全自动红外分光油分析仪，主要试剂包含四氯化碳、四氯乙烯、无水硫酸钠。四氯化碳和四氯乙烯皆为化学纯，而无水硫酸钠需经300℃的高温炉加热2 h，而后进行冷却处理，最终再将加热及冷却后的无水硫酸钠放置于玻璃瓶中保存，以用于未来试验[1]。

2 试验过程

2.1 替代品性能对比

四氯化碳的替代品主要包括三种，分别为二硫化碳、四氯乙烯以及六氯四氟丁烷。六氯四氟丁烷原产于日本，其最初研发目的即替代四氯化碳，此材料一经提出便受到相关人士的广泛关注，同时此材料亦被广泛应用于石油测定过程中。就实际测试结果可得，六氯四氟丁烷的本底值相对较多，并且其所含毒性也相对较低，但此材料具有较强的萃取率，因六氯四氟丁烷所具备的特点，其精密度及准确度相对较高，能够稳定持续处于碱、油以及酸材料环境中。由此可见，六氯四氟丁烷能够作为萃取剂对废水以及水中所含石油进行测定。但此材料因产品保护等一系列原因，并未公开其实际化学成分，因此我国相关人士无法对此材料进行自行生产。与此同时，六氯四氟丁烷的生产难度较高，需花费较高成本才可完成，因此此材料无法作为替代品，代替四氯化碳进行石油测定。

二硫化碳虽与六氯四氟丁烷存在较大差别，但其所散发的气味浓烈，并且其味道已经严重影响石油类的峰值，因此采用此材料作为替代品将无法实现精制，此材料亦无法作为四氯化碳的替代品。

四氯乙烯具有较强特点，如破坏性小、毒性低等，因此此材料并不会对人体造成较大损害，与此同时，与四氯化碳相比较，四氯乙烯的性质与其存在较大相似性，并且我国对于四氯乙烯的研究也较为深入，将研究材料作为基础，而后通过红外分光广度测量仪器进行后续操作，将达到事半功倍的效果。

就以上分析可得，在三种材料中，四氯化碳为最为优质的替代选择。以下将四氯化碳与四氯乙烯相比较，而后通过系数精密度、检出限以及萃取率等环节对二者进行深入分析[2]。

2.2 选取萃取剂

在完成仪器的调零工作后，需利用红外测量仪器对四氯乙烯及四氯化碳进行扫描。据扫描结果可得，在2700～3100的波数内，四氯乙烯具有较强的吸收能力，其间四氯乙烯具有较为平坦的峰值，并未出现较为强烈的波动起伏，由此可见四氯乙烯能够达到分析要求。

2.3 确定校正系数

在确定校正系数期间，相关人员可将四氯乙烯、四氯化碳标液进行特殊处理，将其作为标准曲线，但在曲线的建立期间应严格按照以下公式进行：四氯乙烯曲线应为y=1.53x-2.22、r=0.8847，而四氯化碳曲线应为y=1.2x-0.01、r=0.8882，就实际具体情况分析，两种溶液线皆符合校正系数标准。

2.4 检出限

地表水测试的要求相对较多，因此相关人员应严格按照相关标准进行地表水测试。首先，在四氯乙烯、四氯化碳中提取25 mL溶液，而后将其放置于带有纯水的容器中，其间需保证容器内部纯水量为1000 mL左右。按照每个样品7次的测试规律进行操作，可得到表1所显示的数值。由表1可看出，在萃取剂为四氯化碳材料期间，检出限为0.02，对比检出限0.01，此数值相对较小，因此能够符合标准使用要求[3]。

在萃取剂为四氯乙烯材料时，所得到的检出限数值为0.0087，同时此数值也并未大于检出限0.01。由此可得，在萃取剂为四氯乙烯材料时，所检测出现的数值能够符合试验标准要求。

2.5 精密度

在进行四氯乙烯和四氯化碳的精密度研究过程中，可先提取50.0 mg/L的材料，而后根据样品特点以每个样品测试6次的规律进行测定。据表2可知，四氯化碳的精密度虽高于四氯乙烯，但四氯乙烯与标准精密度要求相符，因此按照精密度要求，四氯化碳能够作为溶剂进行未来研究。

表1 检出限测定结果

表2 四氯乙烯及四氯化碳的精密度

2.6 萃取率对比

首先在某化工厂内部进行排污样品的采集，采集样品总量应为5 L，而后应对样品进行搅拌，搅拌完成后分装待用，在分装期间应保证分装总数量为10份，每份500 mL即可。一般情况下，油类产品测定期间无法对其进行平行样的采集，因此在水中油类产品无法实现均匀分布的效果。为保证此试验准确性，应尽可能地将油类进行平行处理，但其间不免产生些许误差等问题，因此应将试验最终结果作为参考数据进行使用。在进行样品萃取期间，应保证四氯化碳、四氯乙烯溶剂中能够含有5份样品，而后根据最终萃取率进行下一步分析。经试验对比可得，四氯乙烯的萃取率明显低于四氯化碳，导致此现象的主要原因即水样油类在实际测试期间并未达到均匀分布效果，因此导致试验出现偏差等现象。四氯乙烯基本形态为液态，针对四氯乙烯浓度水中的地表水测定可得，四氯乙烯质控样品比例为80%范围内，实际偏差小于20%。因此，在开展实际检测工作期间，应针对质控样品进行合理控制，保证偏差符合标准要求即可[4]。

就四氯乙烯的实际状况分析，通过红外法测定法检测的色谱纯及纯级别的四氯乙烯吸收峰形，并无明显差距，而通过活性炭以及硅美柱等试验后得出，采用精馏提纯的方式能够有效促进四氯乙烯的提取精度。许多人员在进行四氯乙烯的精制期间，并未对其进行彻底精制，导致四氯乙烯的萃取率明显低于四氯化碳。因此，在未来的试验研究中，相关人员应针对四氯乙烯的纯化问题进行细化，不断分析其纯化期间出现的各类现象，如此才能从根本上实现四氯乙烯萃取率的提升。

2.7 加标回收率

为保证四氯乙烯萃取率能够与测定标准相符，首先相关人员应对水样进行研究，排除因水样分布所造成的不均匀问题，而后在水中注入标液，保证空白水样内部能够带有10.0 mg/L的标液，同时将样品放置于溶剂中，保证每个溶剂内部能够带有6个样品，所得回收率如表3所示。

表3 加标回收率测定结果

由表2可得，四氯化碳与四氯乙烯的回收率存在较大差异性，四氯化碳的整体回收范围在101.7%～106.1%，而四氯乙烯的回收范围在90.8%～94.1%，回收率的实际标准即在90%～110%。

由此可见，四氯化碳以及四氯乙烯溶剂能够符合回收标准。测定加标回收率，能够有效保证四氯乙烯的整体萃取率，使其萃取率能够符合相关标准，从而得到在四氯化碳的研究过程中四氯乙烯可作为替代品，帮助相关人员进行下一步研究[5-6]。

3 结论

自1987年起，全球已经开始明令禁止使用萃取溶剂，即四氯化碳，但因试验用等各方面问题，此规定执行一段时间后便被豁免。在1999年会议讨论中，四氯化碳测试水中石油用途被删除，但我国为解决修订等时间问题，每年皆定期申请豁免溶剂量。2015年，已经申请50 t的豁免量，但在未来申请工作中，却因各项原因导致申请难度逐渐升高，各方已经开始要求停止申请此溶剂，并给出最后使用此溶剂的时间表。但就目前我国形势分析，需要使用四氯化碳的产品标准以达到200项，同时行业标准以及国家标准数量也分别达到21和55个，因此寻找四氯化碳替代品已经成为各行业发展的必然趋势。

相比较四氯化碳溶剂，四氯乙烯具有较强特点，如毒性相对较低且易挥发，并不会对人体及环境造成较严重影响。据以上试验可得，在萃取剂的选择期间，两种材料的浓度水平存在一致性，实际标准偏差基本为某个水平线内，稳定范围为3.5%左右，能够符合相关标准规定。同时，据试验可得，两种浓度水平并无明显误差，即使材料内部出现浓度的增加，实际误差亦在标准范围内。四氯化碳以及四氯乙烯溶剂的加标回收率、精密度以及检出限等方面皆存在相同性，并且两种溶剂所呈现的试验效果较为相近。但四氯乙烯以及四氯化碳在萃取期间依然存在一些差距，导致二者存在差距的主要原因是四氯乙烯存在较强特性，并且未进行任何的处理及加工，因此四氯乙烯内部存在一定干扰物质，导致四氯乙烯的萃取率存在不稳定性。因此，为保证试验准确率的提升，相关人员可对四氯乙烯纯化问题进行重点研究，保证四氯乙烯能够达到四氯化碳的代替标准，如此才能保证四氯乙烯能够与四氯化碳的萃取率存在一致性，进而为萃取剂试验的顺利开展奠定坚实基础。