催化降解烧结烟气中二噁英的研究

盛守祥，吴昌敏，冯俊亭，冯连顺，陈 琛

（1.合肥京东方显示技术有限公司，合肥 230011；2.中持新兴环境技术中心（北京）有限公司，北京 100192；3.北京京东方显示技术有限公司，北京 100176）

Olie等人首先对城市固体废物焚烧烟气和飞灰中PCDD/Fs进行了研究，PCDD/Fs因其高毒性并对人体产生危害，逐渐引起人们的广泛关注[1-2]。郑明辉等调查了我国2台烧结机烟气中PCDD/Fs的排放水平并参考UNEP工具包（2005）中的数据，得出我国2007年烧结烟气中PCDD/Fs排放因子为5 μg I-TEQ t-1，钢铁行业PCDD/Fs的排放量在我国十大PCDD/Fs排放行业中位于第三位[3-5]。烧结烟气中PCDD/Fs的减排主要的技术有：添加抑制剂，如喷氨、尿素等；使用活性炭等吸附剂；采用高效除尘技术；利用废气循环和过程控制等技术[6-11]。布袋+活性炭是目前应用最为广泛的技术，但它的缺点是将气态中的二噁英转移到固体（飞灰）中，而并没有将二噁英降解。

选择催化还原法（SCR）技术最早由美国人提出，并在日本人的研究和开发下于1978年实现了工业化应用，主要应用于烟气脱硝中。SCR技术的核心是催化剂，1989年，德国学者Hagenmaier等最早以V基二元SCR催化剂V2O5/WO3-TiO2和V2O5/MoO3-TiO2来降解二噁英，在催化反应过程中，二噁英被彻底氧化，最终产物为H2O、CO2和HCl[12]。Liljelind等在230℃条件下使用V2O5/WO3-TiO2催化剂对烟气中PCDD/Fs进行降解研究，结果显示，该催化剂对PCDD/Fs的去除率为98.2%[13]。相似的研究也显示，V2O5/WO3-TiO2催化剂对PCDD/Fs去除率在80%～98%[14-17]。

针对烧结烟气中PCDD/Fs进行了催化降解试验研究，笔者通过研发的V2O5/WO3-TiO2催化剂对实际烧结烟气中PCDD/Fs进行催化降解研究，主要研究V2O5/WO3-TiO2催化剂对PCDD/Fs的去除效果。

1 试验装置

1.1 试验装置描述

对某烧结厂烟气进行PCDD/Fs催化降解研究，该烧结机建于2000年，排放的烟气温度在100～125℃，具体的运行条件如表1所示。催化降解系统安装于该烧结厂烟气排放末端（脱硫烟道后）。

表1 烧结厂运行条件

从脱硫烟道后引出烟气进入催化降解系统，该系统包含温度控制器和催化反应器。通过温度控制器对引入烟气进行加温，以达到催化降解的温度要求，催化反应器中安装V2O5/WO3-TiO2催化剂，具体的催化降解系统装置结构如图1所示。

图1 催化降解装置

1.2 试验条件设计

催化降解过程主要受到空塔流速、温度、催化剂等因素影响[18-20]。本试验采用蜂窝式V2O5/WO3-TiO2催化剂，主要配制原料包括钛白粉、偏钒酸铵、偏钨酸铵、玻璃纤维、甲基纤维素等，将上述原料按照一定比例混合后，经过陈腐、挤压成型、干燥和煅烧制成。根据文献报道，设定V2O5/WO3-TiO2催化剂降解烟气中PCDD/Fs的最佳反应条件为220℃，空塔流速为8000-1[21]。具体的催化降解系统相关参数如表2所示。

表2 催化剂降解系统相关参数

2 试验方法

2.1 样品采集

利用等速烟气采样器（Isostack Basic，TCR Tecora）采集焚烧烟气样品。采集过程按照《危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施二噁英排放监测技术规范》（HJ/T365-2007）和《环境空气和废气二噁英类的测定》（HJ 77.2-2008）要求，用处理过的石英滤筒和XAD-2树脂收集烟气中的二噁英类，采样前在树脂中添加采样内标（CSS）。

2.2 仪器分析

样品经索氏提取、硫酸处理、多层硅胶柱净化、活性炭埋藏硅胶柱净化等步骤后，采用同位素稀释高分辨率色谱-高分辨率质谱联用（HRGC-HRMS，Agilent 6890N-JMS800D）方法测定。载气为高纯氦（＞99.999%），程序升温测定。使用BPX-DXN（SGE，60 m×0.25 mm×0.25 μm），RH-12ms（INVENTX，60 m×0.25 mm×0.25 μm）两根色谱柱测定PCDD/Fs，DL-PCBs使用RH-12ms（INVENTX，60 m×0.25 mm×0.25 μm）测定。高分辨质谱采用电子轰击（EI）离子源，选择离子模式（SIM）检测，分辨率＞10000（10%波谷）。所有样品的采样内标回收率在70%～130%，净化内标回收率在40%～130%。

3 结果与讨论

3.1 原始烟气中PCDD/Fs排放水平

表3是烧结厂排放的原始烟气中PCDD/Fs的排放水平。烧结烟气中PCDD/Fs浓度在4.90～7.37 ng TEQ/Nm3，略高于田波等对我国60～320 m2烧结烟气中PCDD/Fs的调研值2.70～4.79 ng TEQ/Nm3，与国外烧结厂的排放值3～10 ng TEQ/Nm3相接近[22-23]。原始烟气中∑TEQ of PDDFs＞∑TEQ of PCDDs，3个原始烟气中PCDFs的毒性当量浓度分别占到81.77%、81.73%和81.84%，明显大于PCDDs的TEQ值。

表3 烧结烟气中PCDD/Fs的浓度

3.2 PCDD/Fs降解效率

表3是经过SCR系统催化降解后烟气中PCDD/Fs的浓度值。PCDD/Fs的浓度相比于原始烟气，得到了很大降解，仅为0.18～0.20 ng TEQ/Nm3，要低于Lin-Chi Wang调研的国外使用相似技术所排放的PCDD/Fs浓度值，即 0.995～ 2.060 ng TEQ/Nm3[24]。催化降解后的浓度值均能满足《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB28662-2012）0.5 ng TEQ/Nm3。在催化降解烟气中，PCDDs和PCDFs浓度值表现为∑TEQ of PCDFs＜∑TEQ of PCDDs。经过催化降解后，3个烟气中PCDFs的毒性当量浓度占比分别为42.11%、45.00%和38.89%，与PCDDs的TEQ值相接近。结果表明，原始烟气中PCDD/Fs能够被V2O5/WO3-TiO2催化剂降解，与其他学者使用V2O5/WO3-TiO2催化剂降解PCDDs试验结果一样[25]。通过式（1）计算得出催化降解工艺对于烧结烟气中PCDD/Fs的降解效率。

式中，A为原始烟气平均值；B为催化降解烟气平均值。

经计算，催化降解工艺对PCDD/Fs的平均去除率为96.9%，对烧结烟气中PCDD/Fs有着较高的去除率。Chang等研究发现，在金属冶炼厂SCR（290℃，24000 h-1）对PCDD/Fs的降解效率为76%，布袋+SCR（220℃，2600 h-1）应用于垃圾焚烧厂时对PCDD/Fs降解效率为98%[26]。

台湾某钢厂使用V2O5/WO3-TiO2催化降解烧结烟气中PCDD/Fs，其排放值从3.1 ng TEQ/Nm3降到了0.995 ng TEQ/Nm3[27]。如果按照96.8%的去除率和0.5 ng TEQ/Nm3标准计算，使用该类型的催化剂可以降解烟气中PCDD/Fs浓度值不高于15.625 ng TEQ/Nm3的烧结烟气。该烧结厂烟气中PCDD/Fs的排放值在国内烧结厂烟气中偏高，对于大多数烧结烟气中PCDD/Fs的排放值要低于6.12 ng TEQ/Nm3，所以基本能满足烧结烟气中PCDD/Fs的减排。SCR催化降解的效果与温度成正比，而烧结烟气排放口温度为100～125℃，需要将温度调节到220℃才能达到最大的反应温度，考虑到温度对生产工艺的影响，则需要在未端增加加热装置，从而增加了运行成本，后期应多考虑热量的回收利用方法，以满足SCR最佳反应温度。

图2显示了17种PCDD/Fs同系物的去除率，PCDD的同系物去除率要小于PCDF同系物，与Hung等的研究结果相同[25]。但是，其与Debecker的研究结果正好相反，这可能与使用了不同的催化剂成分比例相关[28]。Weber认为，高氯代同系物具有较低的蒸汽压，导致它易于吸附在催化剂上，增加了与催化剂接触面积，进而被氧化降解[29]。

图2 17种PCDD/Fs同系物催化降解效率

4 结论

研究结果表明，烧结烟气中PCDD/Fs的排放水平在4.90～7.37 ng TEQ/Nm3，减排任务艰巨。利用催化降解技术能够有效降解烧结烟气中PCDD/Fs，去除率达到96.9%，对PCDD/Fs的17种同系物降解效果各不相同，对于毒性高的同系物更容易被降解。因此，蜂窝式V2O5/WO3-TiO2催化剂在PCDD/Fs的减排领域具有广阔的应用前景。