土壤样品中多溴联苯醚、多氯联苯和二噁英类同时测定方法研究

郭志顺，李新宇，张晓岭，易 盼，唐思羽

（1.重庆市生态环境监测中心；2.有机污染物环境化学行为与生态毒理重庆市重点试验室，重庆 401147）

多溴联苯醚、多氯联苯以及二噁英都是具有持久性、生物蓄积性和高毒性等特征的持久性有机污染物，多氯联苯和二噁英2001年被列入《斯德哥尔摩公约》首批POPs黑名单，多溴联苯醚中五溴、八溴联苯醚于2009年也被新增列入黑名单。多溴联苯醚、多氯联苯和二噁英三类化合物具有较大的共通性，均为几个苯环构成的化合物，也共存于部分典型污染源如电子垃圾拆解场、垃圾焚烧场地等，在一定条件下还能向二噁英方向转化。

建立一种同时分析多溴联苯醚、多氯联苯和二噁英类化合物的方法，对于加强三类化合物的监测，降低监测成本，具有十分积极的作用。本研究的目的是通过对样品前处理过程的优化，探讨不同的净化柱对于不同化合物的吸附效果差异，利用这种吸附效果的差异性，在对样品净化的同时，达到三类化合物彼此分离，在此基础上建立多溴联苯醚、多氯联苯和二噁英类化合物高通量、高特异性的同时分析方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

AutoSpec Premier HRGC-HRMS， 美 国Waters公司生产；Quattro microGC气相色谱质谱仪，美国Waters公司生产。

正己烷、二氯甲烷均为农残级；铜粉；无水硫酸钠，优质纯，天津市光复精细化工研究所生产；活性炭硅胶，日本关东株式会社生产；硅胶，SiliCycle® Inc生产（70～230目）、弗罗里硅土，（70～230目），用丙酮/正己烷等体积混合溶剂ASE预处理后使用；活性炭，44%酸性硅胶，33%的碱性硅胶，10%的硝酸银硅胶，制备办法参考《环境空气和废气二噁英类的测定》（HJ/T 77.2-2008）。

1.2 标准物质

多溴联苯醚标准：BDE-CS1-CS5（1.0～2000 ng/mL）、MBDE-MXFS（2000 ng/mL），MBDE-MXFR（2000 ng/mL）；二噁英标准：1613CVS（0.1～2000 ng/mL），1613LCS（100 ng/mL），1613ISS（200 ng/mL）；多氯联苯标准：68A-CS0.2-CS5（0.2～2000 ng/mL），68A LCS（1.0 μg/mL），68AIS（5.0 μg/mL），以上标准品均购自Wellington Laboratories Inc。

1.3 样品前处理

（1）样品采集后经冷冻干燥后研磨，过100目筛后，准确称取15.0 g土壤样品，装入滤筒，加入多溴联苯醚、多氯联苯和二噁英提取内标MBDEMXFS、1613LCS、68ALCS，覆盖上纯化处理过的脱脂棉，置于索式提取器内，使用300 mL二氯甲烷提取，确保索式提取循环次数8～12次/min，提取24 h。

（2）提取液经无水硫酸钠脱水后浓缩转溶正己烷1～3 mL，转移至多层硅胶柱（依次填充5 g无水硫酸钠，2 g硅胶，4 g碱性硅胶，2 g硅胶，10 g酸化硅胶，2 g硅胶，2 g铜粉，5 g无水硫酸钠），使用100 mL正己烷进行洗脱，收集淋洗液，命名为A洗脱液，这部分淋洗液含二噁英类、多氯联苯类化合物。然后，继续使用200 mL正己烷进行洗脱，收集这部分淋洗液，命名为B洗脱液，这部分含多溴联苯醚类化合物。

（3）浓缩A提取液至1～3 mL，转移至弗罗里硅土柱（依次填充5 g无水硫酸钠，2 g弗罗里硅土（1%），5 g无水硫酸钠），使用正己烷40 mL淋洗，收集淋洗液，命名为C淋洗液，这部分淋洗液含多氯联苯类化合物；再用50 mL二氯甲烷淋洗，收集淋洗液，浓缩转移至活性炭硅胶柱（以此填充1.0 cm无水硫酸钠，1.0 g活性炭，1.0 cm污水硫酸钠），吸附15 min后，使用40 mL 25%的二氯甲烷-正己烷混合溶液淋洗，弃去淋洗液，翻转活性炭硅胶柱，使用60 mL甲苯洗脱，收集洗脱液，命名为D洗脱液液，这部分洗脱液含二噁英类化合物。

将所得B、C、D三份淋洗液分别浓缩至近干，分别对应加入多溴联苯醚、多氯联苯类和二噁英类化合物进样内标，定容10.0 μL，上机分析。所有过程均应处于暗光环境进行，避免BDEs降解。

2 仪器工作条件

2.1 高分辨气相色谱质谱

进样方式：不分流进样，1.0 μL；载气流速：氦气，恒流模式，1.0 mL/min；色谱柱：DB-5MS（柱长60 m×内径0.25 mm×膜厚0.25 μL），各类化合物升温程序如表1所示；质谱工作均使用EI+模式，高分辨质谱仪电子发射能量为35 eV，质谱分辨率R＞10000，进样口温度280℃，传输线温度280℃，离子源温度280℃；质谱精确质量数参照EPA Method 1613、EPA Method 1614和 EPA Method 1668设 置，标准谱图如图1～图4所示。

表1 不同目标化合物色谱分析条件

2.2 低分辨气相色谱质谱

进样方式：不分流进样，1.0 μL；载气流速：氦气，恒流，1.0 mL/min；EI源，电子发射能量为70 eV，进样口温度230℃，传输线温度250℃，离子源温度250℃；色谱柱：DB-5MS（柱长7.5 m×内径0.25 mm×膜厚0.25 μL）。

柱温箱程序升温为：

质谱条件如表2所示。

表2 目标化合物质谱条件

3 结果和讨论

图11-7溴代BDEs高分辨质谱图

3.1 样品提取条件优化

BDEs具有光敏性和热降解性，易发生逐级脱溴降解现象，高溴代联苯醚较之低溴代脱溴降解更加容易[1-2]。采用挥发性更好的二氯甲烷在暗光环境对土壤样品进行提取，能够有效降低光解和热解效应，完成目标化合物的提取，PCDD/Fs、PCBs和BDEs的回收率分别为81.5%～112.1%、87.1%～123.4%和82.2%～108.0%，情况良好。

图28-10溴代BDEs低分辨质谱图

3.2 样品净化和组分分离

采用多层硅胶柱和弗洛里硅土柱联合使用对土壤样品进行净化，充分利用多层硅胶柱和弗洛里硅土柱对于PCDD/Fs、PCBs和BDEs吸附力的差异性——多层硅胶柱对于BDEs的保留能力较强，而对于PCDD/Fs和PCBs保留能力较弱，弗洛里硅土柱对于PCDD/Fs的保留能力明显强于PCBs，使用不同极性的有机溶剂完成三类目标化合物的洗脱分离。试验数据显示，三类化合物回收率在39.2%～96.9%，具体情况如表3所示。

表3 各类化合物回收率

3.3 方法的检出限和精密度

对方法进行检出限和精密度测定。根据《环境检测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）的要求测定检出限，按照15.0 g土壤样品计算，27种BDEs的检出限为0.03～0.82 pg/g，17种PCDD/Fs的检出限为0.02～0.26 pg/g，30种PCBs的检出限为0.02～0.16 pg/g；对实际土壤样品进行检测分析，同时对实际土壤样品进行三类化合物的加标测试，分别加入10 pg、200 pg和1000 pg三种浓度水平PCBs、BDEs和PCDD/Fs，平行测试6次，74种化合物的精密度范围为1.2%～18.3%，PCBs净化内标回收率范围为55.5%～102.7%，RSD为1.6%～12.2%，BDEs的净化内标回收率范围为57.3%～94.7%，RSD为0.5%～8.1%，PCDD/Fs的净化内标回收率范围为61.2%～109.3%，RSD为2.7%～12.2%。

3.4 实际样品分析

对于采集于某地区电子垃圾拆解场所采土壤样品进行分析，分析结果显示，样品出峰清晰，峰型完好（见图3、图4）；BDEs净化内标回收率为40.0%～123.5%，PCBs净化内标回收率范围为62.0%～117.2%，PCDD/Fs的净化内标回收率范围为63.5%～121.0%。BDEs检出浓度为ND.-20.2 ng/g，检出物以高溴代化合物为主，主要是BDE-209，这与我国多溴联苯醚的使用特征吻合，同时与其他研究学者的研究结果相一致[3-4]。PCDD/Fs检出浓度为110～559 pg/g，较之我国其他电子垃圾拆解场周边土壤二噁英检出数据（280～7010 pg/g，35～121000 pg/g，47～9680 pg/g）比较要低；PCBs检出浓度在5.6～25.2 ng/g，主要检出物为3-5氯代化合物[5-7]。