CH4-CO2热化学储能系统的热力学模拟

2019-04-10乔丽洁董继先王石岩陈海峰

陕西科技大学学报 2019年2期

乔丽洁，董继先，王石岩，陈海峰

(陕西科技大学机电工程学院, 陕西西安 710021)

0 引言

21世纪以来，人类更加迫切地渴望经济的、绿色的能源[1].据美国能源信息管理局预测，21世纪前20年，全球能源需求将比20世纪末增加60%[2].CH4-CO2干重整( Dry Reforming of Methane，DRM)反应属于化学储能系统，能减少温室气体排放，并降低工业污染[3].DRM反应体系的主要反应如下：

CH4+CO2=2CO+2H2

ΔH°298=247.1 kJ/mol

(1)

可见，这是一个强吸热、可逆反应，产物中H2/CO比约为1，作为羰基合成和费托合成的原料非常合适，能缓解能源危机；最诱人的是，该反应是能量传递的极佳途径[4,5]，偏远地区的强大能源(如太阳能、高温废热能或核能)驱动正反应的发生，且在产物(CO与H2)中以化学能的形式储存能量[6,7]，之后通过管道运输，运送到目标位置，需要能量时，添加催化剂，促进逆反应的发生，释放能量.因此，这一被称为“化学热管”的系统，当仁不让成为高效利用CH4和CO2两大温室气体的重要技术.

早在1991年，Ashcrift等[8]在《Nature》上提出了工业规模实现甲烷二氧化碳热储存的可能，从此掀起了对热储存技术研究的狂潮.Stubl等[9]计算了甲烷发生重整反应的最低温度为640 ℃；Bradford等[10]研究了甲烷重整反应转化率随反应温度升高而增大的趋势.催化剂的选择是DRM过程中普遍存在且悬而未决的问题之一，镍基和炭基催化剂获得了更多、更深入的关注[1,11-15].1975～1985年期间，德国论证了核能远距离输送的可能性[16,17].最近几年，太阳能甲烷重整的开放式应用系统得到了更多关注.在日本已研究应用开放系统在太阳能富足区利用太阳能重整器制得合成气以生产重要化工原料甲醇.

在1993～1994年德国(DLR)和以色列(WIS)的联合项目研究中，重整器的可输入功率达到300 kW(操作压力约350 kPa)，在太阳能高通量的稳态条件和瞬态条件下此重整器性能良好[18].

目前新能源的开发利用已得到世界范围的高度重视，利用天然气进行各种新能源的高温蓄热，展现了较好的发展前景.但是，热储存技术在研究设备开发、操作条件探讨等方面还存在许多问题，主要表现在：

(1)高压下工业重整经济效益好，而目前高压下的研究很少，缺少高压下的基础数据；

(2)现有实验装置多采用不锈钢材料制成，但是不锈钢材质的反应釜在高温下工作不能同时承受较高的压力；

(3)速度控制步骤以及积炭的规律等一些理论问题尚存争论，还有待人们深入研究并加以解决.

目前，即使能够通过实验获得一些反应条件下反应的宏观结果，反应器内部的详细情况却无法确知.因而，模拟是首选的研究方法.

Aspen Plus软件属于标准流程模拟软件，能用于稳态化工模拟和优化、灵敏度分析和经济评价；在化工、医药等多种工程领域应用广泛.Aspen Plus具有强大的分析功能，创建了大多数化工过程涉及到的原理公式，拥有丰富的数据库[19].

本文采用Aspen plus可以很好地模拟DRM反应过程，由于温度、压力、进料配比对反应都有较大影响，所以采用单一控制变量的方法，获得了最佳工艺条件.文中的模拟结果为开展热化学储能系统的研究提供了理论依据和实验基础.

1 DRM反应原理

干重整反应的工艺流程如图1所示.

图1 热储存系统原理图

DRM反应体系可能存在的主要反应如式(1)所示，对于这一强吸热反应，低压和高温有利于反应的进行，这点能用吕-查德里原理推得，也能用文中的模拟结果加以验证.伴随的副反应有逆水煤气变换反应：

CO2+H2=CO+H2O (g)

△H°298=41.0 kJ/mol

(2)

因为此反应条件处于热力学积碳区域[20]，而影响DRM反应工业应用的一个主要原因是积碳问题，那么，在理论研究过程中，就不能忽视积碳反应，所以还有如下2个反应：

甲烷裂解：

CH4=C+2H2

△H°298=75 kJ/mol

(3)

Boudouard反应：

2CO=C+CO2

△H°298=-171 kJ/mol

(4)

因为反应式(3)、(4)均生成了C，所以反应式(5)也起很重要的作用：

C+H2O (g)=CO+H2

△H°298=131 kJ/mol

(5)

文献[21]的实验发现，干重整反应产物中只包含6种稳定组分(CH4、CO2、CO、H2、H2O和C(s)).前5种为气相，C为固相.

2 Aspen Plus软件的应用

2.1 反应模块选择

模拟过程选取的反应器模块为吉布斯反应器.吉布斯反应器RGibbs基于系统Gibbs自由能趋于最小，在同时达到相平衡和化学平衡时，计算了系统组成和相分布；对于反应的化学计量数并不涉及，适用于发生未知反应或多组分、多反应数量的情况.可见，用来简化本文中较为复杂的反应过程是非常合适的.

2.2 物性方法的选择

物性方法是指用于计算物性的模型和方法的集合.物性方法的选择对计算结果的影响非常大，精确可靠的模拟依赖于正确的物性方法和可靠的物性参数.Aspen Plus可供选择的物性方法和模型非常之多，物性方法与模型的选取不同，模拟结果会有极大不同[22].选择模型时，有以下两种方法：一是根据物系特点和操作温度、压力来选择，即按经验选择；二是根据软件的帮助系统来选择.

本文依据帮助系统进行选择.由于研究的反应是气-固相催化反应，反应过程中没有闪蒸相变，且反应气体组分为非极性物系，又是真实物系，所以选择PENG-ROB 作为物性方法.

随后进行软件模拟，设计不同因素的反应梯度，采用单一控制变量的方法分别对DRM的反应温度、压力和进料配比进行模拟，最后根据所得数据确定出最佳工艺条件.

2.3 模型条件假设

因为反应过程稳定运行才能得到最佳反应条件，而稳定运行的前提是原料混合均匀；另外，模拟过程选取的反应器模块为吉布斯反应器RGibbs，此模块用来简化本文中较为复杂的反应过程是非常合适的，因为其对于反应的化学计量数并不涉及，显然也无需考虑微观反应.综上，为建立重整过程反应模型，假设条件如下：

(1)进入的原料气体已混合均匀，H、O全部为气相，而C随条件的变化不完全转化；

(2)反应过程稳定运行；

(3)反应器内不考虑压力损失；

(4)所有气相反应速度都很快，且都能达到化学平衡.

3 模拟结果与分析

3.1 温度对DRM反应特性的影响

首先假定基本参数为：p=101.325 kPa，n(CH4)=n(CO2)=100 kmol·h-1，考察温度对热力学平衡时各组分产物摩尔流量、CH4和CO2转化率的影响，从700 K至1 600 K，建立温度梯度如表1所示.

表1 不同温度的产物流量(kmol·h-1)和转化率

续表1

温度/KCH4CO2COH2H2OC转化率/%CH4CO21 2102.340.98196.68193.961.360.000 000 197.6699.021 2401.7710.707197.522195.3941.0640.000 000 198.22999.2931 2701.3560.517198.127196.4480.840.000 000 198.64499.4831 3001.0510.383198.567197.2310.6680.000 000 198.94999.6171 3300.8230.287198.89197.8180.5360.000 000 199.17799.7131 3600.6510.218199.131198.2630.4340.000 000199.34999.7821 3900.5210.167199.312198.8680.3540.000 000199.47999.8331 4200.4210.13199.45199.0740.2910.000 000 199.57999.871 4500.3430.102199.556199.2360.2410.000 000 199.65199.8971 4800.2810.081199.638199.3650.2010.000 000 199.71999.9191 5100.2330.064199.702199.3650.1690.000 000 199.76799.9361 5400.1940.052199.754199.4690.1420.000 000 199.80699.9481 5700.1630.042199.794199.5520.1210.000 000 199.83799.9581 6000.1380.035199.827199.620.1040.000 000 199.86299.965

表1表明，温度越高，产物中CH4、CO2流量越低，说明利用Aspen Plus模拟的过程符合DRM的反应规律.可是，随着反应温度的升高，催化剂会出现积碳问题；表中大约在930 K开始出现少量积碳，由此可见温度不宜过高.而对于合适温度的选择，还应综合考虑转化率的因素，所以，必须分析温度对转化率的影响.

另外，在930 K时，CH4和CO2转化率分别为59.75%和71.534%；而在1 120 K时，分别为94.129%和97.174%.显然，CH4转化率呈现逐渐上升的趋势，温度对反应的影响很明显，升温有利于正反应的发生.但是当温度从1 120 ℃提高到1 150 ℃时，CO2转化率仅提高了0.9%左右，变化趋势明显减缓.这是因为重整反应 (式(1)) 是吸热反的转化率趋于稳定，所以确定此反应的最佳温度在应，提高反应温度有利于反应向正方向进行；当温度上升到一定数值，反应接近热力学平衡，所以反应的变化不大.反应温度在1 120 K时，两种反应物1 120 K左右.另外，虽然CH4和CO2转化率随温度的升高而升高，但是，同温度下CO2转化率高于CH4转化率，其原因是由于副反应(2)的影响.

将表1的结果与文献[23]中的实验结果进行对比，两者变化趋势较为一致，因而本文的热力学模拟能够较为准确地反映DRM反应的特点，模拟结果能为后续的实验提供较为准确的理论指导.

3.2 压力对DRM反应特性的影响

原料进气组成不变(qn(CH4)=qn(CO2)=100 mol·h-1)，考察温度在1 120 K时反应压力对热力学平衡时各组分的影响.从100 kPa至1 000 kPa，建立模拟的不同压力梯度如表2所示.

表2 不同压力的产物流量(kmol·h-1)和转化率

续表2

压力/kPaCH4CO2COH2H2OC转化率/%CH4CO244019.3139.858170.829151.9189.4560.000 180.68790.14246019.92710.193169.88150.4129.7340.000 180.07389.80748020.52510.521168.953148.94510.0040.000 179.47589.47950021.10910.843168.048147.51510.2660.000 178.89189.15752021.69711.159167.162146.12110.5210.000 178.30388.84154022.23611.468166.296144.76110.7680.000 177.76488.53256022.77611.772165.449143.43411.0080.000 177.22488.22858023.3112.07164.62142.13911.2410.000 176.6987.9360023.83112.362163.808140.8711.4670.000 176.16987.63862024.33712.65163.013139.63811.6880.000 175.66387.3564024.83412.932162.234138.4311.9020.000 175.16687.06866025.3213.209161.471137.24912.1110.000 174.6886.79168025.79613.482160.722136.09512.3140.000 174.20486.51870026.26113.75159.989134.96612.5110.000 173.73986.2572026.71814.013159.269133.86112.7040.000 173.28285.98774027.16414.273158.563132.77912.8920.000 172.83685.72776027.60214.528157.87131.73213.0750.000 172.39885.47278028.03814.779157.19130.68413.2530.000 171.96285.22180028.45315.026156.522129.66813.4270.000 171.54784.97482028.86515.269155.866128.67313.5970.000 171.13584.73184029.2715.508155.221127.69713.7620.000 170.7384.49286029.66815.744154.588126.74113.9240.000 170.33284.25688030.05815.976153.966125.80314.0810.000 169.94284.02490030.44116.205153.354124.88314.2350.000 169.55983.79592030.81716.431152.752123.98114.3860.000 169.18383.56994031.18616.653152.161123.09514.5330.000 168.81483.34796031.54916.872151.579122.22614.6760.000 168.45183.12898031.90517.089151.006121.37314.8170.000 168.09582.9111 00032.25617.302150.443120.53514.9540.000 167.74482.698

由于重整反应可逆、体积增大，理论上达到平衡时，CH4平衡浓度正比于压力的平方.提高压力，CH4的平衡含量增加，那么CH4的转化率降低.表2显示了压力在100～1 000 kPa之间变化时CH4和CO2相应的转化规律.在100 kPa时，CH4和CO2的转化率分别为94.288%和97.208%；当压力增大到1 000 kPa时，CH4和CO2转化率则分别减少到67.744%和82.698%.说明压力的升高抑制了重整反应.因此压力的升高对DRM不利，反观100 kPa之下CH4和CO2的转化率均为极大值，所以选择常压即可.

3.3 重整反应进料组成的模拟分析

基本参数不变(p=101.325 kPa)考察温度为1 120 K时进料配比(n(CH4)/n(CO2))对热力学平衡时各组分的影响.采用单一因数控制变量法，建立从n(CH4)/n(CO2)=0.1至4.5的进料摩尔比梯度，如表3所示.

表3 不同进料配比的产物流量(kmol·h-1)和转化率

续表3

进料配比CH4CO2COH2H2OC转化率/%CH4CO21.221.6160.781197.603195.9320.8350.000 181.98799.2191.331.0910.526198.383197.2540.5650.000 176.08399.4741.440.8020.386198.812197.9820.4150.000 170.85699.6141.550.6210.299199.079198.4350.3220.000 166.25399.7011.660.50.241199.26198.7420.2590.000 162.18899.7591.770.4120.199199.389198.9610.2140.000 158.58199.8011.880.3470.167199.486199.1250.180.000 155.36399.8331.990.2970.143199.56199.2520.1540.000 152.47599.8572100.2570.124199.619199.3520.1330.000 149.87299.8762.1110.2250.108199.666199.4330.1170.000 147.51299.8922.2120.1990.096199.706199.4990.1030.000 145.36499.9042.3130.1770.085199.738199.5550.0920.000 143.40199.9152.4140.1580.076199.766199.6010.0820.000 141.60199.9242.5150.1430.069199.789199.0740.0740.000 139.94399.9312.6160.1290.062199.809199.6750.0670.000 138.41299.9382.7170.1770.056199.826199.7050.0610.000 136.97199.9442.8180.1070.051199.842199.7310.0550.000 135.67699.9492.9190.0980.047199.855199.7530.0510.000 134.44999.9533200.090.043199.867199.7730.0470.000 133.30399.9573.1210.0830.04199.877199.7910.0430.000 132.23199.963.2220.0770.037199.886199.8070.040.000 131.22699.9633.3230.0710.034199.895199.8210.0370.000 130.28299.9663.4240.0660.032199.902199.8340.0340.000 129.39299.9683.5250.0610.03199.909199.8450.0320.000 128.55499.973.6260.0570.028199.915199.8560.030.000 127.76299.9723.7270.0540.026199.921199.8650.0280.000 127.01299.9743.8280.050.024199.926199.8740.0260.000 126.30399.9763.9290.0470.023199.93199.8820.0240.000 125.62999.9774300.0440.021199.935199.8890.0230.000 124.99999.9794.1310.0420.02199.938199.8950.0220.000 124.3899.984.2320.0390.019199.942199.9010.020.000 123.899.9814.3330.0370.018199.945199.9070.0190.000 123.24799.9824.4340.0350.017199.948199.9120.0180.000 122.71999.9834.5350.0330.016199.951199.9170.0170.000 122.21599.984

从表3可以看出，在n(CH4)/n(CO2)<1时甲烷的转化率降低幅度相对较小，仅为5.779%；在1