水热法合成AgNbO3粉体的研究

蒲永平, 杨梦蝶， 白帅帅， 王 雯， 郭 旭， 史瑞科， 李经纬

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安，710021)

0 引言

最近，由于半导体光催化剂在环境处理和太阳能转换方面广泛应用而受到关注[1-5].半导体光催化技术是利用太阳光照射半导体，使其降解有机污染物.因此，光催化技术对于控制环境污染是一个非常重要的途径.光催化基本过程包括[6]:半导体吸收能量大于禁带宽度的光子后，激发产生电子空穴对；激发的电子和空穴迁移到半导体颗粒的表面；光生电子和空穴与水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用.

目前，具有钙钛矿结构的铌酸盐是具有广阔前景的光催化材料之一.由于铌酸盐独特的层状结构，使其在光催化性，插层反应，离子交换，光致发光性和电化学等领域都表现出特殊的化学性质[7,8].由于它具有良好的光催化活性和稳定性等优点，并且无毒无污染对环境友好，从而引起了很多研究者的关注.而钙钛矿结构AgNbO3以其优异的压电性质、非线性光学性质、超导性质和光催化性质等，而受到广泛的关注，其中光催化性质最具应用潜力[9-12].AgNbO3在室温下具有较小的禁带宽度(Eg=2.8 eV)，在可见光的照射下具有良好的光催化性能.

目前，对于AgNbO3合成的主要方法有传统固相法[13]、拓扑合成法[14]、溶胶-凝胶法[15]、熔盐法[16]、水热合成法[17].由于固相法成本低，操作简单，工艺成熟，人们通常通过固相反应获得AgNbO3，但是固相反应需要较高的反应温度，制备的粉体颗粒尺寸较大.经查阅文献，光催化的活性与材料的微观形貌和尺寸有一定的关系[14]，由于光催化反应一般发生在材料的表面，因而，材料的尺寸越小，比表面积越大，越有利于光催化反应的进行.

相比于其它几种制备方法，水热法制备的粉体粒径分布窄、尺寸小、分散性好、活性高，所以本实验采用水热法合成纯相AgNbO3粉体.Chang等[17]利用水热法制备AgNbO3粉体，发现所得样品有第二相生成，将样品进行热处理去除第二相.但经过高温处理之后的样品晶粒尺寸变大，更易团聚，增加了生产周期和成本.

本文详细探究了水热温度、时间、pH值和Nb5+/Ag+(Nb2O5/AgNO3)摩尔比对于制备纯相AgNbO3粉体的影响，最终在不经过热处理条件下合成了纯相AgNbO3粉体.并通过降解罗丹明B染料，对粉体的光催化性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸银(AgNO3)、氢氧化钠(NaOH)、五氧化二铌(Nb2O5)、氟化氢铵(NH4HF2)，以上药品均从国药集团购买.

1.2 Ag2O的制备

本实验采用AgNO3、NaOH为反应原料，将固体AgNO3和NaOH分别用去离子水溶解，配置成0.1 mol/L的AgNO3溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液.将AgNO3溶液和NaOH溶液混合，搅拌均匀，将黑色沉淀用去离子水洗涤数次，得到Ag2O.

1.3 AgNbO3的制备

在制得的Ag2O中直接加入适量的Nb2O5和NH4HF2，这里NH4HF2提供酸性反应环境，pH值从1～5变化.然后加入去离子水，配置成30 mL的溶液，在室温下搅拌30 min，搅拌均匀后装入反应釜，填充度约为60%，拧紧后放入烘箱中.所得产物用去离子水和酒精分别洗涤数次，然后放入烘箱中，50 ℃烘干后得到AgNbO3粉体.

在本实验中，探讨水热反应温度、时间和pH值时，Nb5+/Ag+=1，探讨pH的变化影响时，pH从1、2、3、4、5变化.在探讨Nb5+/Ag+添加比时，Nb5+和Ag+指的是反应原料Nb2O5和AgNO3中的离子.

1.4 表征与性能测试

将水热得到的粉体进行XRD测试，测试采用日本理学RIGAKUD/MAX-2200PC型X射线衍射仪(Cu靶Kα，衍射角：20 °～70 °，扫描速度是2 °/min，管电压是40 kV，管电流：40 mA)进行物相表征.光催化性能的测试采用紫外-可见漫反射吸收光谱仪(Cary 5000，Agilent，USA)，范围在200～800 nm；UV-2600紫外可见分光光度计.

2 结果与讨论

2.1 水热温度、反应时间对合成AgNbO3的影响

图1为在不同温度下，pH=3、Nb5+/Ag+=1、水热反应时间为24 h的条件下所得AgNbO3粉体的XRD图谱.从图1可以看出，当水热的温度低于170 ℃时，制备的AgNbO3粉体中含有杂质Nb2O5和Ag，随着水热反应温度的升高，Nb2O5的含量逐渐减少，当温度达到180 ℃时，Nb2O5消失，此时可以获得富含微量Ag的AgNbO3，当温度达190 ℃时，Nb2O5相重新出现，因此，将水热反应的温度确定为180 ℃，可以得到较纯的AgNbO3粉体.水热温度低于180 ℃，反应起始原料无法充分反应，当温度达到180 ℃，原料反应充分，得到结晶度高的AgNbO3粉体.水热反应的温度过高过低都不利于Nb2O5与其它原料充分反应，所以温度对于合成纯相AgNbO3粉体具有重要的影响.

图1 不同水热反应温度下制备的 AgNbO3粉体的XRD图谱

图2为在不同的水热反应时间，pH=3、Nb5+/Ag+=1、水热反应200 ℃下制备的AgNbO3粉体XRD图谱.从图2可以看出，当水热反应的时间低于24 h，反应制备的样品为AgNbO3和Nb2O5混合相，并且含有微量Ag.当水热时间在26 h时，Nb2O5杂质相完全消失，所得产物为含有微量Ag的AgNbO3粉体，当水热时间超过26 h时，Nb2O5杂质相又重新出现.当水热时间为26 h时，制备的AgNbO3相最纯，这是因为在水热反应中，随着时间的延长，水热晶化对于AgNbO3微晶的形成起促进作用.当水热时间在16～22 h，相关化学反应进行不完全，导致产物中含有原料Nb2O5[17]，然而，当水热时间达到28 h时，与Ag+作用的中间产物铌酸盐会随着水热时间的延长而发生部分的分解，继而又重新出现Nb2O5[18]，合成纯相AgNbO3粉体的最短时间为26 h.

图2 不同的水热反应时间下 AgNbO3粉体的XRD图谱

2.2 pH、Nb5+/Ag+摩尔比对合成AgNbO3的影响

图3在不同pH值，Nb5+/Ag+=1、水热反应时间26 h、温度180 ℃下水热反应制备的AgNbO3粉体XRD图谱.NH4HF2调节pH，为水热反应提供一个酸性环境.从图3可以看出，所有粉体的衍射峰均和AgNbO3粉体标准卡片的衍射峰一致，均含有微量的Nb2O5，衍射峰的峰值强度并没有明显变化，由此可以确定pH值在1 ～ 5范围内，对于合成纯相的AgNbO3粉体没有显著影响.

图3 不同的pH值下AgNbO3 粉体的XRD图谱

图4为在不同的Nb5+/Ag+(Nb2O5/AgNO3)摩尔比、pH=3、水热反应温度为180 ℃、时间为26 h下制备的AgNbO3粉体XRD图谱.随着Nb5+/Ag+摩尔比的变化(1.0，0.99、0.96、0.93、0.90、0.87)，制备的AgNbO3粉体XRD衍射峰强度并没有明显变化.当Nb5+/Ag+的摩尔比为1、0.99、0.96时，所制备产物中均含有少量的Nb2O5，当Nb5+/Ag+的摩尔比达到0.87时，产物中又重新出现Ag，因而当Nb5+/Ag+的摩尔比为0.93、0.90时，可制备出纯相AgNbO3粉体.

2.3 AgNbO3形貌及光催化性能分析

图5为AgNbO3粉体的SEM照片.其中，图5(a)～(e)为在不同温度下，分别为160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃，pH=3、Nb5+/Ag+=1、水热反应时间为24 h的条件下所得AgNbO3粉体的SEM照片.由图5(a)～(e)可以看出，水热反应为160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃时，制备样品形貌是立方块和不规则形貌混合物，立方块的结晶不完整，颗粒表面有很多不规则颗粒，立方块的平均尺寸在400～700 nm.图5(f)为pH=3，Nb5+/Ag+=1、水热反应的时间26 h、温度180 ℃下制备的纯相AgNbO3粉体的SEM照片.由图中可以看出所制备的粉体结晶度较高，形貌为立方块状，颗粒表面光滑，尺寸分布范围在400～700 nm.

(a)160 ℃ (b)170 ℃ (c)180 ℃ (d)190 ℃ (e)200 ℃ (f)纯相 AgNbO3粉体图5 不同温度下制备的AgNbO3 粉体的SEM照片

图6为AgNbO3的紫外-可见漫反射吸收光谱.由图6可以看出，AgNbO3在可见光范围有明显的吸收边，样品的吸收边为450 nm.

图6 AgNbO3的紫外漫反射图谱

图7为100 mgAgNbO3粉体作为催化剂降解50 mL染料罗丹明B(起始浓度为10 mg/L)的紫外-可见光谱.从图7可以看出，随着光催化反应的进行，罗丹明B的特征吸收峰从551 nm移至531 nm逐渐蓝移且宽化，罗丹明B的特征吸收峰逐渐减小，这主要是由于染料的结构被破坏[18].AgNbO3粉体在150 min降解罗丹明B效率37.2 %.由此证明了水热制备的AgNbO3粉体具有良好的的光催化性能，在光催化领域具有一定的应用价值.

图7 AgNbO3作为光催化剂时罗丹明B 吸收光谱随光照时间的变化

图8(a)为在可见光的照射下，不添加光催化剂的罗丹明B几乎没有降解.在添加AgNbO3光催化剂后，罗丹明B开始快速的降解，在150 min时，罗丹明B的降解效率可以达到37.2 %.图8(b)为对罗丹明B降解效率图的拟合的Langmuir-Hinshelwood 动力学曲线图.根据ln(C/C0)=kt,计算出速率常数k，这个速率常数一般反应的是在初始阶段的变化，并不包括后面反应的情况.由此可得光催化剂的降解速率0.003 08 min-1，与UV-vis光谱基本一致.

(a)无催化剂和 AgNbO3作为催化剂 在可见光下降罗丹明B

(b)光催化剂对罗丹明B降解速率的拟合动力学曲线图8 AgNbO3光催化性能图

3 结论

通过水热反应，在不同的水热温度、时间、pH和Nb5+/Ag+摩尔比，制备出了纯相AgNbO3粉体.研究发现：水热反应的温度、时间和Nb5+/Ag+摩尔比对于合成纯相AgNbO3粉体的影响较大，pH对于合成纯相AgNbO3影响不大.当水热温度为180 ℃或水热时间为26 h时，制备出AgNbO3粉体中含有微量的Ag；当水热Nb5+/Ag+为0.93和0.90，可生成纯相的AgNbO3粉体.水热法制备出的AgNbO3粉体在紫外可见光的照射下降解罗丹明B，光照150 min后罗丹明B的降解率为37.2%.