单一/复合塑化剂制备热塑性淀粉材料研究

2019-04-10张希娟殷学风

陕西科技大学学报 2019年2期

林涛，张希娟，殷学风，袁枚

(陕西科技大学轻工科学与工程学院陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安 710021)

0 引言

随着人类对环保和能源问题关注度的日益增加，开发原料具有可再生性能的降解高分子材料已经成为目前国内外的研究热点.淀粉作为一种可再生、价格低廉的天然大分子原料已有两百年历史，与大多数石油基基材相比较，淀粉材料在使用后可完全降解，其降解产物为二氧化碳和水，可以被植物吸收，从而进入新一轮碳的循环过程，不会对环境造成污染[1].淀粉是多羟基聚合物，每个葡萄糖结构单元的2，3，6位碳上含有羟基，而且在结构单元内和相邻结构单元间有醚键存在，形成大量的分子内和分子间氢键，故热塑性差；除此之外，在放置的过程中容易出现老化变脆现象，这些均制约着淀粉的应用，因此淀粉塑化处理成为淀粉可降解塑料生产的关键技术[2].为了解决淀粉热塑性差和重结晶造成的回生现象，常用的方法是向淀粉分子中加入适量的塑化剂，从而降低天然淀粉的玻璃化转变温度和产品的弹性模量.在不改变被增塑材料基本化学性质的前提下，塑化效果越好，则热塑性淀粉的重结晶现象减弱，材料的综合性能越好[3].

研究学者对热塑性淀粉各方面相关性能进行了研究.于九皋等[4]和柳明珠等[5]研究了多元醇对淀粉的塑化性能.结果表明，几种醇类塑化剂均能实现对淀粉的塑化，塑化效果优良，使淀粉具备热塑性；多元醇是制备热塑性淀粉中最常用的塑化剂.杨冬芝等[6]主要以甘油为塑化剂制备热塑性淀粉，研究了高速混合机和单螺旋挤出机对淀粉塑化效果的影响.刘鹏等[7]通过红外光谱和X射线衍射等实验研究了不同塑化剂塑化淀粉的塑化机理.目前常用的淀粉塑化剂主要是甘油、甲酰胺等小分子醇类及酰胺类塑化剂[8,9].

研究者们对醇类与酰胺类小分子塑化剂工艺条件方面的研究甚多，而对这两类塑化剂对淀粉塑化效果的机理研究甚少.故本工作采用密炼机为塑化手段，以玉米淀粉为原料，分别使用甘油、甲酰胺作为两类单一塑化剂，分析醇类与酰胺类小分子塑化剂对淀粉塑化效果的影响并探究其塑化机理，使用复合塑化剂分析醇类和酰胺类塑化剂复配后对淀粉塑化效果的影响并探究其机理；除此之外，还对热塑性淀粉材料(TPS)的力学性能等进行了研究，旨在为淀粉塑化改性后应用于淀粉基泡沫材料加工提供一定的理论借鉴.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)主要原料：玉米淀粉，食用级，泰州市好食惠调味品有限公司；丙三醇、甲酰胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司.

(2)主要仪器：密炼机，S(X)M-0.5L-K，常州苏研科技有限公司；双滚筒开炼机，XH-401，锡华检测仪器有限公司；高低温伺服拉力试验机，AI-7000-NGD，台湾 GOTECH.

1.2 实验方法

1.2.1 TPS的制备

取一定量淀粉、塑化剂于高速分散机中均匀搅拌5 min后，置于塑封袋中密封、溶胀淀粉24 h，利用密炼机的热和剪切力的作用于120 ℃的条件下处理20 min得到塑化改性淀粉后，于开炼机上开炼处理，使塑化淀粉变薄后，在硫化机下热压成型，制备得到TPS.

1.2.2 TPS的实验设计

表1为TPS淀粉与塑化剂的比例配方.其中，淀粉与复合塑化剂的比例为10∶4.5.

表1 TPS塑化剂与淀粉的比例配方

1.3 TPS结构表征及性能检测

1.3.1 表征

采用溴化钾压片法制备样品，使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，在4 000～500 cm-1范围的波长对样品进行表征；使用X射线衍射分析仪(XRD)对粉体进行物相分析，测量角度为5 °～45 °范围对样品进行表征；使用扫描电子显微镜(SEM)在加速电压为3.0 kV的测试条件下，观察淀粉、GPTPS、FPTPS和GFPTPS的形貌变化.

1.3.2 性能测试

按照国标GB/T2918-1998的方法对TPS的力学性能进行检测；根据国标GB/T1034-2008的方法对TPS的吸水性能进行检测.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

材料分子内部羟基基团之间易形成氢键，当化合物分子之间的羟基基团形成分子内或分子间氢键时，为了研究形成氢键的强弱，主要研究O-H伸缩振动吸收峰.由于淀粉分子中大量的羟基基团与塑化剂小分子易形成氢键，且氢键效应使O-H的振动频率发生明显变化；故氢键越强，O-H和N-H的振动谱带变宽且向低频移动得越多[10].

图1为单一/复合塑化剂三种TPS FT-IR图.如图1(a)所示，当淀粉与甘油比例由10∶3增加到10∶4.5时，波长3 500～3 200 cm-1的羟基伸缩振动峰呈现向低波长移动的趋势，说明甘油分子进入到淀粉内部，破坏了淀粉内部的分子内氢键，淀粉与甘油形成较强的分子间氢键，且当淀粉与甘油的比例为10∶4.5时，GPTPS中-OH基团吸收峰值处于最低频率，为3 413 cm-1.此时，甘油的用量适中，形成大量分子间氢键，塑化效果较好.

如图1(b)所示，在FPTPS中，当淀粉与甲酰胺比例由10∶3增加到10∶4.5时，波长3 500～3 200 cm-1的羟基伸缩振动峰与GPTPS的变化趋势一致，且当淀粉与甲酰胺的比例为10∶4.5时，FPTPS的-OH基团吸收峰值也处于最低频率，为3 398 cm-1；此时FPTPS较GPTPS向低频移动的位移较多，峰值变化较大，说明了淀粉与甲酰胺分子形成的分子间氢键较强，对淀粉分子内部的破坏能力较强；这也说明了酰胺类塑化剂较醇类塑化剂能最大程度的破坏淀粉分子内部的有序化，使淀粉结构变得无序化；

如图1(c)所示，在GFPTPS中，当甘油与甲酰胺的比例为1∶1时，波长为3 500～3 200 cm-1处出现了羟基吸收峰，而随着GFPTPS中甘油含量的增加，在该波长处出现羟基及酰胺基的伸缩振动峰，说明复合塑化剂没有很好的进入淀粉内部，与淀粉颗粒发生作用，这主要因为在GFPTPS中，甘油与甲酰胺只是简单共混而没有协同塑化淀粉的作用，故随着GFPTPS中甘油含量的增加，甲酰胺含量的减弱，塑化效果也呈现减弱的趋势.

(a) GPTPS的FT-IR图

(b) FPTPS的FT-IR图

2.2 XRD分析

淀粉颗粒的一部分具有结晶性能，分子间规律性排列，另一部分为无定形结构，分子间排列杂乱，没有规律性.一般玉米淀粉的颗粒结构可以划分为非晶、亚结晶和结晶三种结构，这些结构都将呈现出特定的XRD图形，即结晶结构呈尖峰衍射特征，而非晶和亚结晶结构为弱散峰衍射特征，通常玉米淀粉结晶结构为A型结晶结构(2θ=15 °、17 °、18 °、23 °)，这种结晶结构是一种分子链排列较紧密的双螺旋结构[11].

由图2可知，GPTPS、FPTPS和GFPTPS中均无残留的A型结晶出现，而出现VH型结晶的衍射峰，其中以2θ为19.6 °处的峰最为明显.

如图2(a)GPTPS所示，随着甘油含量的增加，2θ为13.3 °处出现了VH型结晶结构，这说明甘油对淀粉的破坏能力较弱，淀粉的原有结构被破坏后，直链淀粉发生重新规整后，形成了较多的结晶结构，淀粉出现了重结晶现象.

如图2(b)所示，在FPTPS中未出现2θ为13.3 °的VH型结晶结构；曲线d、e中，加工后2θ为19.6 °处VH型结晶形成的衍射峰峰值较GPTPS低，表明重排后形成的结晶结构更少，淀粉重结晶基本消失[12]；这是由于与醇类塑化剂相比，酰胺类塑化剂可以和淀粉形成更强的氢键，淀粉分子间作用力小，淀粉分子更加柔顺，不容易在加工过程中留有残余应力而诱导结晶.

如图2(c)所示，在GFPTPS中，随着GFPTPS中甘油含量的增加，2θ为13.3 °处的结晶结构出现，其破坏淀粉自身结构的能力减弱，这是因为甘油与甲酰胺共混塑化淀粉时，两种塑化剂分别对淀粉进行塑化，并无协同塑化效果，故甲酰胺含量较少，对淀粉的塑化效果较弱，使得淀粉的重结晶现象出现.

综合分析，酰胺类塑化剂对淀粉的原结晶结构破坏能力较强，淀粉原有结晶残存的最少.当淀粉与甲酰胺的比例为10∶4.5时，塑化效果最好.

(a) GPTPS的XRD图

(b) FPTPS 的XRD图

2.3 塑化机理研究

2.3.1 塑化剂塑化改性淀粉的作用机理

图3为TPS塑化改性过程联接模型.由图3可知，塑化剂的作用机理主要分为两部分：分别是在密炼机热和剪切力的作用下产生的非极性塑化作用和极性塑化作用.极性塑化作用是塑化剂中的羟基与淀粉分子中的羟基相互作用，代替了淀粉分子间的作用，使聚合物溶胀；同时非极性塑化作用主要是塑化剂的非极性部分使聚合物分子的极性屏蔽起来，并增大了淀粉分子之间的距离，从而削弱了高分子链间的范德华力，使大分子链易于运动，从而降低了淀粉的熔融温度，淀粉发生塑化改性.这两种作用使淀粉分子变得无序化，破坏了淀粉分子原本的双螺旋结构，使淀粉微晶发生熔融，从而具有热塑性.

图3 TPS塑化改性过程联接模型

2.3.2 不同塑化剂种类塑化效果机理分析

图4为FPTPS和 GPTPS中最可能的氢键类型.其中,(a)、(b)为FPTPS中最可能的氢键类型， (c)、(d)为GPTPS中最可能的氢键类型.现以甲酰胺和甘油塑化剂为例，分析淀粉与塑化剂之间的结合作用.

如果氢键的受体是淀粉羟基上的氢，则甲酰胺作为给体，主要是甲酰胺中的酰胺基团的氧原子(图4(a))和甘油羟基中的氧原子(图4(c))，则甲酰胺中氧原子电负性比甘油中氧原子更大,故氢键形成的能力为图4(a)中FPTPS中形成的氢键类型强于图4(c) GPTPS中形成的氢键类型.

如果氢键的给体是淀粉羟基中的氧，作为受体，甲酰胺中酰胺基团的氢原子(图4(b))正电子性大于甘油羟基中的氢原子(图4(d)),故氢键形成的能力为图4(b)中FPTPS中形成的氢键类型强于图4(d) GPTPS中形成的氢键类型.

因此，甲酰胺与淀粉形成的氢键能力大于甘油，这是因为酰胺基团的p-π共轭可以稳定的分布电荷，并使得氧原子电子云密度更大，故就塑化效果来说，酰胺类塑化剂强于醇类塑化剂[13].

(a)FPTPS中最可能的氢键类型之一 (b)FPTPS中最可能的氢健类型之一

(c)GPTPS中最可能的氢键类型之一 (d)GPTPS中最可能的氢健类型之一图4 FPTPS和 GPTPS中最可能的氢键类型

2.4 力学性能

图5为单一/复合塑化剂对TPS力学性能的影响.如图5(a)的 GPTPS所示，随着甘油比例的增加，GPTPS的拉伸强度降低，而断裂伸长率呈现先增加后减小的趋势，当淀粉与甘油的比例从10∶3增加到10∶4.5时，塑化作用增强，淀粉分子间作用力降低，使得GPTPS的拉伸强度降低；但淀粉分子链活动性增加，则分子链间的缠结增加，故GPTPS受力拉伸时，分子之间的缠结使GPTPS的伸长率增加；但当淀粉与甘油的比例增加到10∶5时，淀粉分子链的作用力太小，过多的小分子存在于淀粉分子链之间，成为了GPTPS的应力集中点，试样较容易拉断，故伸长率降低；在淀粉与甘油的比例为10∶4.5时，断裂伸长率最大，达到85%.

如图5(b) 的FPTPS所示，FPTPS的拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势与GPTPS相同，但当淀粉与甲酰胺的比例为10∶4.5时，断裂伸长率最大，达到96%，高于GPTPS，这说明经甲酰胺塑化后的TPS韧性更高，更柔软.

如图5(c)所示，对GFPTPS而言，当甘油∶甲酰胺的比例逐渐增加时，GFPTPS的拉伸强度逐渐降低而断裂伸长率逐渐增加，主要是因为GFPTPS中甘油与甲酰胺复合作用时，两者之间只是简单共混并无协同作用，故随着甘油含量的增加塑化效果逐渐减弱，导致了其拉伸强度逐渐增加而断裂伸长率逐渐降低.

(a) GPTPS的拉伸强度和断裂伸长率

(b) FPTPS的拉伸强度和断裂伸长率

对比GPTPS、FPTPS与GFPTPS的拉伸强度和断裂伸长率，FPTPS的断裂伸长率最高，韧性最好.分析原因主要是：淀粉塑化的实质是淀粉结晶和分子链间作用力被破坏.甘油作为醇类塑化剂，其塑化效果不如酰胺类塑化剂的作用效果，酰胺类塑化剂的塑化效果较好，其打破淀粉双螺旋结构的能力更强，材料的热塑性较好，故其断裂伸长率较高，拉伸强度低；在GFPTPS中，醇类塑化剂含量逐渐增加的过程中，塑化效果较纯酰胺类塑化剂而言越来越差，故力学性能减弱.

2.5 吸水性能

图6为单一/复合塑化剂对TPS吸水性能的影响.由于TPS的吸水性能与塑化剂的塑化效果、塑化剂的分子量均有直接关系，故不能通过分析GPTPS、FPTPS的吸水性，探究醇类塑化剂与酰胺类塑化剂对TPS的影响.

如图6(a)所示，由于甘油在高湿度环境下较淀粉、甲酰胺更易吸水[14]，故GPTPS的吸水率高.GPTPS的吸水率随着甘油含量的增加而逐渐增加，主要是因为在GPTPS体系中，甘油处于高湿度的条件下，甘油与水分子间的结合作用力远大于与淀粉间的结合力；其次，随着淀粉与甘油间的氢键达到饱和状态时，未发生反应的甘油与淀粉均表现出较强的吸水性能，故GPTPS的吸水率一直增加.

而FPTPS的吸水率随着甲酰胺含量的增加，呈现先降低后增加的变化趋势，主要是因为随着甲酰胺含量的增加，甲酰胺与淀粉之间的结合作用增强，暴露出较少的游离羟基与水分子形成分子间氢键，因此当淀粉与甲酰胺的比例从10∶3增加到10∶4.5的过程中，其吸水率不断降低；当淀粉与甲酰胺之间的结合达到饱和状态时，未相互作用的甲酰胺和淀粉分子的游离羟基与水分子进行相互作用，使得当比例为10∶5时吸水率增加.

如图6(b)所示，当GFPTPS中甘油与甲酰胺的比例逐渐增加时，吸水率相应增加；

主要是因为随着甘油与甲酰胺的比例增大，其塑化效果越来越差，塑化剂与淀粉在体系中处于相互分离的状态，两者均暴露出较多的游离羟基与水分子进行接触，除此之外，甘油的比例逐渐增多，体系又处于高湿度的状态下，GFPTPS更多的与水分子进行接触，故吸水率逐渐增加.

(a) GPTPS、 FPTPS的吸水率

(b) GFPTPS的吸水率图6 单一/复合塑化剂对TPS 吸水性能的影响

2.6 SEM分析

塑化剂对玉米淀粉的塑化行为可由扫描电镜照片反映.图7为淀粉、GPTPS、FPTPS、GFPTPS的扫描电镜图.经过塑化剂塑化加工后，原淀粉颗粒被破坏，塑化剂小分子可以渗透到淀粉颗粒内部，与淀粉分子形成氢键，减弱了淀粉的分子间和分子内氢键，在加工温度和剪切力作用下使淀粉塑化形成连续相[15].在这个过程中，原淀粉的结晶被破坏，成为无定形态.由于酰胺类塑化剂对淀粉的塑化效果和抑制淀粉回生作用均强于醇类塑化剂，故图7中GPTPS由于淀粉塑化的重结晶作用，表面出现较多的淀粉微晶，这些微晶主要由未完全塑化的淀粉粒和塑化淀粉经过重结晶后形成的淀粉微粒，并分布在塑化相对完全的淀粉熔体中.FPTPS 、GFPTPS表面微晶较 GPTPS减少，出现这种现象的主要原因是酰胺类塑化剂能够更好的抑制淀粉的重结晶.