PSA技术在丙烷脱氢尾气精制氢气过程中的应用

郭万冬，张瑜

（天津渤化石化有限公司，天津滨海新区300452）

丙烷脱氢制丙烯工艺中，生成产品丙烯的同时，副产同等摩尔量的氢气，混合在乙烷、乙烯、一氧化碳、甲烷等的混合尾气中，如采用适当的分离手段，可获得大量的高纯度氢气，做为产品出售能获取更大经济效益。PSA做为高效低能耗的氢气提纯技术，被优先考虑应用在丙烷脱氢尾气提纯氢气的工艺中，实际运行考察效果良好。

1 PSA变压吸附原理

1.1 概述

PSA即变压吸附技术（Pressure Swing Adsorption.简称PSA），是一种新型气体吸附分离技术，与膜分离法、低温分离法相比，其具有能耗低、可靠性高、操作维护简便、自动化程度高和产品纯度高等诸多优点，被广泛应用于化工、能源、冶金和环境等各个工业领域。

1.2 PSA变压吸附原理

PSA变压吸附是以多孔性固体吸附剂（吸附剂是分子筛和活性炭，通常两种吸附剂组合使用）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程，它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又具有较小的吸附能力，而理想的组分H2则无论是高压或是低压都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度。吸附剂的解吸或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便于在下个循环再次吸附杂质。

1.3 PSA变压吸附适用范围

适用于采用PSA进行分离的混合气体应具备如下特点：混合气体中各组分必须是在相同的吸附压力下具有不同的吸附能力，不希望的组分应当是在较高的压力下具有较大的吸附能力，而在较低的压力下，又具有较小的吸附能力。吸附能力相差越大便越容易分离。而希望的组分应当是非吸附性的，或吸附能力很小，且随压力变化吸附能力变化不大。

1.4 PSA变压吸附的吸附顺序

分子筛对一般气体的吸附顺序是：

活性炭对一般气体的吸附顺序是：

1.5 分子筛和活性炭的区别

活性炭对二氧化碳的吸附能力很大，而且吸附量随压力的升降变化十分明显，是二氧化碳的良好的吸附剂，分子筛则不然，它在低压下就大量吸附二氧化碳，而且随压力升高吸附量变化不明显，在低压下脱附困难，故不能作二氧化碳的吸附剂。活性炭和分子筛都可用作一氧化碳的吸附剂，活性炭的高压吸附量比分子筛的大，低压脱附容易，但是分子筛的吸附能力更强，适用于要求产品中一氧化碳很低的情况。分子筛和活性炭都适于在PSA中吸附甲烷，它们在压力变化幅度相同时，平衡吸附量的变化基本相同，而分子筛对甲烷的吸附能力更强。

2 丙烷脱氢工艺中氢气的产生

2.1 丙烷脱氢流程图

图1

2.2 丙烷脱氢产生氢气的机理

丙烷脱氢的主反应：

丙烷脱氢副反应：

从丙烷脱氢的反应过程可以看出，主反应与副反应均有氢气生成，结合生产实际，生产过程中产生的氢气的摩尔量与生成的丙烯摩尔量大致相等，以某600KTA产能丙烷脱氢装置为例，年可副产氢气28000多t氢气，折合体积流量在40000Nm3以上，有很大的提纯利用价值。

3 丙烷脱氢尾气提氢PSA装置的应用

3.1 PSA设计概述

以国内某600KTA产能丙烷脱氢装置为例，设计PSA达到将副产氢气提纯成高纯氢的能力，具体工艺流程如下：

该PSA装置处理能力大于55000Nm3原料气，开工率8000h/a以上，操作弹性（对原料气）30%～115%，装置由10台吸附塔、一台顺放气罐、一台逆放气罐、一台解析气罐、和一台原料气缓冲罐组成；另衔接丙烷脱氢主装置，配套原料压缩机25000Nm3处理能力以上两套为PSA提供3.0MPaG的吸附压力，解析气压缩机15000Nm3处理能力以上一套为尾气增压至0.4MPaG压力回燃料气系统。

3.2 PSA工艺过程

该装置共由10台吸附塔组成，吸附塔的整个吸附与再生过程通过83台高可靠性程控阀门按一定的工艺步序和顺序进行开关来实现的。每个吸附塔都执行13步的步序操作，即吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、顺放、逆放、冲洗、四均升、三均升、二均升、一均升、产品氢终升等。正常运行时为10-2-4模式，即10塔运行，2台始终处于吸附状态，4台吸附塔在均压阶段，其余4台处于其它的再生不同阶段。出现局部故障时可自动或手动切塔运行，切塔后可自动9-2-3、8-2-3、7-2-2、6-1-2、5-1-2模式运行，但若要保持纯度不变，处理能力将相应减小。

3.3 原料组分

图2

3.4 产品氢指标

经过10000 h以上的运行后，总结相关产品分析数据，均能达到既定的产品指标要求。

4 结语

随着国家对环境保护力度的不断加大，清洁能源的应用得到社会各界越来越多的重视。氢能做为环境友好的零污染洁净能源，有着非常广阔的应用前景。丙烷脱氢制丙烯工艺中副产的大量氢气是难得的氢原料资源，提制高纯氢条件充分可积极开发。本文就PSA技术在丙烷脱氢工艺尾气精制氢气领域给出一个成功的应用案例，可为本行业同类装置的氢气制取提供可靠的参考和借鉴。