海水/工业含盐废水纳滤除硬技术试验研究

邢锋芝，穆凤芸，徐世昌，解利昕

（1.天津渤海职业技术学院，天津300402；2.天津大学化学工程研究所，天津300073）

海水/工业含盐废水淡化技术是利用一定的方法将海水/工业含盐废水中的盐和水分离以从中获得淡水的技术和过程。目前主要的海水/工业含盐废水淡化方法包括蒸馏法和膜法。蒸馏法包括多级闪蒸（MSF）、多效蒸馏（MED）和压汽蒸馏（VC）等；膜法包括反渗透（RO）、膜蒸馏（MD）及电渗析等，此外还有一些其他形式的淡化方法如太阳能海水淡化等。

1 纳滤法除硬研究实验简述

膜技术是一种新兴的水处理技术，由于具有许多其他方式所不具备的优异性能而得到日益广泛的应用。纳滤属于膜技术中的一种，具有纳米级的孔径（约为1～10nm），是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动式膜过程[1]。由于本身带有负电荷，因此其分离机理较为复杂，一般认为对于中性分子，其分离为依据分子大小及形状的筛分机理；对于荷电离子，其分离则是筛分与道南平衡共同作用。由于以上原因它对高价无机盐离子和低相对分子质量的有机物具有很好的去除能力，可以有效的截留海水中的钙、镁、硫酸根等，而对一价离子截留较小。正是由于这种特殊的性能，纳滤技术已被广泛的应用于水软化过程。

图1 卷式膜纳滤实验装置流程图

图1 为实验采用的流程图。将一定盐度的模拟海水加入到原水槽中，实验采用循环运行的操作方式，即浓缩液和渗透液都循环回到原水槽中，以保证进水水质基本稳定。正常操作时，打开阀门1、2、4、5（阀门3为高压泵出水的旁路阀门，可用于调节膜组件进水流量），原水经提升泵提升后，进入保安过滤器，再经高压泵（所用高压泵为柱塞泵，先调节变频器）进入膜组件。调节阀门5控制实验操作压力，原水槽中的水温由低温恒温槽控制。

分别选用陶氏纳滤膜NF90-4040和NF270-4040对模拟35‰、45‰、55‰、66‰海水进行软化，考察操作条件对纳滤膜Ca2+、Mg2+总硬度的脱除率的影响。

2 NF90-4040纳滤膜软化实验

2.1 操作压力对软化效果的影响

在进水温度26℃，进水流量2.29m3/h的条件下，考察操作压力对纳滤膜软化效果的影响，结果如图2～3所示。

从图2～3可以看出，同一进水盐度下，纳滤膜对Ca2+、Mg2+总硬度和电导率的截留率随着操作压力的升高而增大；在同一操作压力下，随着进水盐度的升高而下降。试验范围内硬度脱除率均在75%以上，最大可达95%；操作压力从2.3 MPa升高到3.2MPa时，纳滤膜对66‰系统电导率的截留率从35%上升到52%。

对于一定盐度的进水，纯水透过推动力（操作压力）升高，纯水通量增大，而对于给定盐度的进水，膜两侧浓差变化相对较小，盐分透过的变化不明显[2]。因此产品水的质量分数降低，Ca2+、Mg2+总硬度的截留率、系统电导率的截留率升高。相同条件下进水盐度增大，致使浓差变大，盐离子透过量增大，同时渗透压变大，水通量减小。因此，Ca2+、Mg2+总硬度的脱除率、电导率截留率随进水盐度的增大而减小。

图2 不同操作压力下硬度的脱除率

图3 不同操作压力下电导率截留率

2.2 进水温度对软化效果的影响

在操作压力2.6 MPa，进水流量2.29m3/h的条件下，考察进水温度对纳滤膜软化效果的影响，结果如图4～5所示。

从图4～5可以看出，对于一定盐度的进水，纳滤膜对Ca2+、Mg2+总硬度和电导率的截留率随进水温度的升高而减小，随进水盐度的升高而减小。操作条件下，纳滤膜对Ca2+、Mg2+总硬度的截留率在85%以上，电导率的截留率在40%～80%之间，其变化随温度变化较小，受盐度变化明显。主要原因依然是受膜两侧浓差影响而导致的离子穿过膜现象加剧。

图4 不同进水温度下硬度的脱除率

图5 不同进水温度下电导率的截留率

2.3 进水流量对软化效果的影响

在操作压力2.9 MPa，进水温度26℃的条件下，考察进水流量对纳滤膜软化效果的影响，结果如图6～7所示。

从图6～7可见，随着进水流量的增大，纳滤膜对硬度及电导率的截留率都逐渐增大，随着进水盐度的升高而减小。实验条件下，纳滤膜对Ca2+、Mg2+总硬度的截留率在85%以上，电导率的截留率在40%～80%之间随流量变化不明显。

进水流量增大，即膜面流速增大，根据边界层理论，膜面流体流动剧烈，湍动程度增加，滞留层减薄，减小了浓差极化的程度，有效压差增大，水通量增大，所以随着进水流量的增大，膜对硬度的脱除率增大。

图6 不同进水流量下硬度的截留率

图7 不同进水流量下电导率截留率

3 NF270-4040纳滤膜软化实验

3.1 操作压力对软化效果的影响

在进水流量2.29m3/h，进水温度为26℃的条件下，考察操作压力对纳滤膜软化效果的影响，结果如图8～9所示。

由图8～9可知，纳滤膜对一定盐度进水的硬度和系统的电导率的截留率随着操作压力的升高而增大，盐度升高无论硬度或电导率的截留均呈下降趋势。压力及盐度对于硬度及电导率的截留影响较大。实验范围内硬度截留率在77%～85%之间变化，而电导率截留率则在20%～36%较低的范围内变化。从这些数据可看出NF270-4040纳滤膜对硬度的脱除率受进水盐度的影响并不显著，比较适合不同盐度原水的软化。与NF90-4040纳滤膜相比，NF270-4040纳滤膜对系统电导率的截留效果并不理想，操作压力为2.6MPa时，纳滤处理质量分数为35‰的进水，电导率的截留率为34.1%；处理66‰的进水，电导率的截留率只用26.3%。但由于本项目主要应用于海水及苦咸水的软化过程，因此硬度以外其他离子的截留对于过程的选择仅为参考作用。

图8 不同操作压力下硬度的脱除率

图9 不同操作压力下电导率的截留率

3.2 进水温度对软化效果的影响

在进水流量2.29m3/h，操作压力2.6MPa的条件下，考察进水温度对纳滤膜软化效果的影响，结果如图10～11所示。

从图10～11可以得出：对于盐度一定的进水，随着进水温度的升高，纳滤膜对硬度及系统电导率的截留率略微下降[3]。在一定进水温度条件下，进水的盐度越大，硬度脱除率及电导率的截留率越小。主要是由于进水温度升高，液体的粘度降低；盐离子的扩散系数随温度的升高而增大，使得更多的盐离子透过膜，产水中盐离子相对而言增多，致使膜的脱除率和截留率下降。NF270-4040纳滤膜对系统的截留率明显低于NF90-4040。

图10 不同进水温度下硬度的脱除率

图11 不同进水温度下电导率的截留率

3.3 进水流量对软化效果的影响

在进水温度26℃，操作压力2.0 MPa的条件下，考察进水流量对纳滤膜软化效果的影响，结果如图12～13所示。

由图12～13可知，一定盐度的进水，进水流量增大，纳滤膜对硬度及系统电导率的截留率略微增大。进水流量增大，降低了膜表面的浓差极化程度，增大了有效压差，使得更多的水透过膜，因此，膜对硬度及系统电导率的截留率呈增大趋势。由图可以看出实验范围内流量对于结果的影响较小。对于电导率的截留率相对于NF90处于较低水平，仅在20%～35%之间。

图12 不同进水流量下硬度的脱除率

图13 不同进水流量下系统的截留率

4 NF90-4040和NF270-4040的比较

但从前述2及3的试验结果可知在实验进行的条件范围内，采用NF90-4040进行软化处理时纳滤膜对硬度的脱除率均大于75%，采用NF270-4040纳滤膜软化处理不同盐度的料液，对硬度的脱除率达到78%以上，但与纳滤膜NF90-4040比较，它的系统截留率较低。因此在选择过程中可根据实际需要进行选择。

5 方法总结及经济性分析

利用纳滤进行海水软化成本增加包括设备折旧，设备能耗及药剂费用。经济性分析以日产万吨软化海水规模进行计算，选用陶氏NF90-400膜。根据已有数据，设定其系统回收率为70%，其具体流程及参数由陶氏官方计算软件ROSA6.1计算结果如表1,2所示。

表1 流程水流量分布

表2 各水流水质

5.1 设备折旧

设备（除纳滤膜及超滤膜外）以15a 95%折旧则：726万元×95%÷(15×365)÷1万=0.126元/tNF,产水纳滤及超滤膜以5a为更换周期，则更换折合吨水成本2188万元÷(5×365)÷1万=1.199元/tNF产水。

5.2 设备能耗

403.2 kW×24×0.58元/kw·h÷1万t=0.56元/tNF产水

5.3 药剂

主要药剂为阻垢剂，其添加量为2.5mg/L，阻垢剂价格为5万元/t，则每天添加量为14286m3×2.5×10-3kg/m3=35.715kg，计5万元/t×35.715×10-3t/1万tNF产水=0.178元/tNF产水

以上各种成本增加总计2.063元/t。

6 结论

本研究建立了纳滤法海水/浓海水除硬实验及检测装置，通过上述实验装置对海水/浓海水的除硬效果进行了研究，得出纳滤法对于海水/浓海水体系除硬要求的结果，在此基础上进行了初步经济性分析，得出以下结论。

6.1 除硬效果

纳滤法对于硬度离子的去除率分别为Ca2+：76%,Mg2+：76%。而药剂法除硬效果最佳，其中石灰-纯碱法和苛性钠-纯碱法总硬去除率均高于98%。离子交换法较为特殊，其根据产水量的不同可获得不同产水水质，但较小的产水量对应于较高的水质。

6.2 经济性

除硬方法吨水（35000mg/L海水，纳滤为纳滤产水）处理成本，纳滤法成本最小，为2.1元/t；药剂法成本最高，其数据为石灰-纯碱法12.2元/t，苛性钠-纯碱法7.4元/t。离子交换法居中为5.572元/t。

6.3 实际应用的可行性

以上三种方法中，纳滤法在三种方法中一次性设备投资最大，但运行成本相对较小，此外其所产淡水盐度仅为海水的49%，而TDS的减小对于后续低温多效海水淡化过程具有较好的效果，有利于减少效间温差，即在相同温差范围内增加效数，增大造水比。纳滤系统所产浓水需要排放，增大了海水取水量。药剂法设备投资较小，运行成本主要为药剂的消耗，成本较高，无需增加海水取水量，去除海水硬度的同时产生钙镁沉淀，其固体产物的处理需加以解决，但其中镁沉淀可进行进一步回收以降低成本，此法不减少海水盐度。离子交换法采用海水淡化浓水再生工艺，需要额外配置Na－Cl溶液进一步再生树脂。为了减少新的NaCl用量，有待于今后大量的研究，为实际应用奠定基础。