碳硅复合固体酸催化剂的制备及其催化性能研究

陈绮琪，黄贵玲，刘文森，官永昌，闫 鹏

（肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）

我国松树资源丰富，松脂产量居世界前列，作为其产品之一的松节油是产量最大的天然、可再生精油.松节油主要成分是萜烯类化合物，其中蒎烯含量最高，由于其主要成分的特殊化学结构——多元环、桥环、环内或环外双键等，使其具有良好的反应性能，是一种难得的天然可再生化工原材料[1].松油醇是松节油深加工中的重要产品之一，是以α-松油醇为主的萜品醇混合物，具有持久的紫丁香香气，可作为调香物、印染剂、洗涤剂、消毒剂和浮选剂等，广泛用于香料、印刷、日化、农药、选矿等行业[2-5].由于天然松油醇产量很少，难以满足工业生产需求，因而需要借助化学合成方法获得松油醇产品.

目前合成松油醇的工艺有2种：一是以工业蒎烯或松节油为原料在硫酸等催化下经水合反应先制得水合萜二醇，再经硫酸或磷酸脱水制得松油醇粗产品，经精馏得香料级松节油等产品[6]，该工艺存在生产周期长、能耗高、液体酸对设备腐蚀较重、生产成本较高等缺点[7].另一种方法是以工业蒎烯或松节油在酸催化作用下直接水合生成松油醇，该法流程较短、反应温度较低、操作方便，成为当前合成松油醇研究中最为活跃的方法.

固体酸催化剂具有催化活性高、容易分离、环境友好、后处理简单等优点，在有机合成反应中得到广泛应用，近年来一些学者尝试使用固体超强酸[8-9]、阳离子交换树脂[7，10，11]、分子筛[12]等固体酸催化剂来代替传统使用的硫酸等液体酸催化剂，取得了良好的效果.碳基固体酸作为一种新型固体酸材料，包括磺酸化多环芳烃、磺酸化木质糖类、磺酸化介孔碳基固体酸等，由于其自身结构特性，碳基固体酸能够在含水体系中表现出较高的质子酸性，具有热稳定性高、催化活性高等优点，成为当前固体酸催化剂研究领域的热点，在酯化、缩醛、水合等反应中得到应用[13-17].其中介孔碳硅固体酸具有较高的比表面积和孔隙率，在一定程度上解决了前2类碳基固体酸存在的比表面积小、孔隙率低、机械强度低等问题.

研究以蔗糖为碳源、氧化硅（SBA-15）为载体，通过碳化、磺化法制备磺酸化介孔碳硅固体酸催化剂，并将其用于松节油水合反应合成松油醇，考察催化剂制备条件及水合反应条件的影响，得出适宜的催化合成工艺条件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：松节油（工业级，α-蒎烯质量分数为76.42%），正硅酸乙酯（AR），蔗糖（AR），盐酸（AR），P123（AR），硫酸（AR），一氯乙酸（AR），去离子水（自制），碳酸氢钠（AR），无水硫酸镁（AR）等.

仪器：GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津），Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪（美国康塔），D8 Advance X射线粉末衍射仪（德国布鲁克），DTG-60H差热-热重联用仪（日本岛津），IRTrace-100红外光谱仪（日本岛津），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），SHB-B95A型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），箱式电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司），BPG-9070A精密鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）.

1.2 催化剂制备

1.2.1 制备SBA-15材料[13]

称取4.0 gP123(PEO-PPO-PEO)加入250 mL烧杯中，分别量取20 mL浓盐酸和130 mL去离子水加入上述烧杯，搅拌至P123完全溶解，然后滴加9 mL正硅酸乙酯，在40℃下反应22 h.再将混合液转移至反应釜中，于100℃反应48 h，经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末.最后将其置于马弗炉中，550℃高温处理3 h，得到白色粉体SBA-15材料密封备用.

1.2.2 制备磺酸化介孔碳硅复合固体酸催化剂

配制特定浓度蔗糖溶液，加入1.0 g白色SBA-15粉末，搅拌混合均匀，然后将SBA-15/蔗糖溶液转移至反应釜中密封，设定温度下处理一定时间，经抽滤、洗涤、干燥处理得到棕黑色固体，即介孔碳硅复合材料.

在50 mL烧杯中加入10 mL浓硫酸和1.0 g介孔碳硅复合材料，搅拌均匀，转移至反应釜中，在设定温度下处理一定时间，经多次洗涤、干燥，即制成黑色的磺酸化介孔碳硅复合固体酸.

1.3 水合反应

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入10 mL松节油、一定比例的水、一氯乙酸及磺酸化介孔碳硅复合固体酸催化剂，在设定水浴温度下反应一定时间.待反应结束后，过滤分离出催化剂.产物经饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥，过滤后得到产品，利用气质联用仪分析产品组成.

1.4 产品分析及催化剂表征

采用GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪对产物进行定性、定量分析.色谱条件：进样口温度250℃，柱温150℃，He气为载气，流量0.8 mL/min，分流比50∶1，程序升温，从150℃以5℃/min的升温速率升至190℃，保持3 min，再以5℃/min的升温速率升至250℃，采用面积归一化法定量.离子源温度200℃，接口温度250℃.

采用XRD、BET、FTIR、TG等技术对制备的介孔碳硅复合固体酸催化剂进行表征分析.

2 结果与讨论

2.1 复合固体酸催化剂表征分析

将制备的不同碳用量复合固体酸催化剂进行x射线粉末衍射分析，扫描范围2θ=10°～70°，结果如图1所示，由图1可知不同碳用量复合固体酸的粉末衍射图谱与SBA-15基本一致，可见引入碳对SBA-15结构影响较小.

图1 材料的XRD谱图

将氧化硅（SBA-15）及碳用量为40%的碳硅复合固体酸进行N2低温吸附实验，分析材料的比表面积及孔结构，结果见表1.从表1可知，SBA-15经碳化、磺化后制备的碳硅复合固体酸，其比表面积、孔径、总孔体积均有所下降，这是由于碳及磺酸根离子附着在SBA-15孔道内表面上所致.

表1 材料结构分析

图2 材料的TG图

图2为氧化硅（SBA-15）及碳用量为40%的碳硅复合固体酸的热重分析结果，由图可知，室温至100℃，二者均有失重现象，这部分质量减少主要是由材料表面水分损失所致.此后继续升高温度时SBA-15质量减少较少，可见其热稳定性较好，复合固体酸催化剂在300℃以后逐渐有所失重，主要是SBA-15表面负载碳分解所致.

图3为氧化硅（SBA-15）及碳用量为40%的碳硅复合固体酸的红外光谱图，SBA-15在1 082，804 cm-1处吸收峰由Si-O-Si键伸缩振动引起，941 cm-1处吸收峰为Si-OH的伸缩振动特征吸收峰[13].对于复合碳硅固体酸来说，可能由于碳负载在SBA-15孔道表面或者水热过程中硅羟基和碳羟基发生相互作用，导致其Si-OH的特征吸收峰消失[13]，此外，复合材料在1 635 cm-1处出现吸收峰，表明材料中存在C=C官能团.根据文献[13]，磺酸根中S=O对称伸缩振动特征吸收峰位于1 020 cm-1附近，峰较小，实验合成的催化剂样品中在此处没有观察到相应的吸收峰，但和SBA-15相比可以看出此处略有不同，可能由于1 082 cm-1的Si-O-Si键伸缩振动较强将其遮盖了.

图3 材料的FTIR图

2.2 催化剂制备条件对催化性能的影响

2.2.1 碳用量对催化性能的影响

为考察复合固体酸催化剂中碳用量对催化性能影响，制备一系列不同碳用量的催化剂（通过控制蔗糖浓度实现，碳化12 h，磺化9 h），用于催化松节油水合反应，结果见表2.

表2 碳用量对催化性能的影响 %

从表2可知，复合固体酸催化剂用于催化松节油水合反应，碳用量在10%～80%范围内，松节油中的α-蒎烯均能完全反应，转化率达100%，而单纯磺酸化的SBA-15催化效果很差.碳化过程可以在SBA-15孔道表面形成无定形碳基结构，再经磺化修饰引入磺酸根基团，从而产生酸性催化活性中心，可见引入适量碳可以调控酸性催化中心数量，有利于提高催化剂选择性.由产物中α-松油醇的含量可知，最佳碳用量为40%.

2.2.2 碳化时间对催化性能的影响

固定碳用量为40%，磺化时间9 h，改变碳化时间，考察其对碳硅复合固体酸催化剂性能的影响，结果如表3所示.从表3可知，随着碳化时间的延长，产物中α-松油醇的含量表现为先升后降的趋势，可见适当的碳化时间有利于碳和SBA-15的结合，从而有利于催化活性中心的形成，适宜的碳化时间为16 h.

表3 碳化时间对催化性能的影响

2.2.3 磺化时间对催化性能的影响

固定碳用量为40%，碳化时间9 h，改变磺化时间，考察磺酸化时间对碳硅复合固体酸催化剂性能的影响，结果如表4所示.

表4 磺化时间对催化性能的影响

从表4可知，磺酸化时间太短，不利于复合固体酸催化剂的活性中心形成，α-蒎烯转化不完全，太长的磺化时间也不利于α-松油醇的合成，因此最佳的磺化时间为9 h.

2.3 催化反应条件对水合反应的影响

2.3.1 催化剂用量对水合反应的影响

固定反应条件如下：n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1.5∶1.5、反应温度70 ℃、反应时间3 h.考察催化剂用量对松节油水合反应的影响，结果如表5所示.

表5 催化剂用量对水合反应的影响

从表5可知，随着催化剂用量的增加，α-蒎烯逐渐反应完全，同时产品中α-松油醇含量逐渐升高，当催化剂用量为0.30 g时，催化效果达到最好，进一步增加催化剂用量会导致副反应加剧，使得α-松油醇含量下降，可见适宜的催化剂用量为0.30 g.

2.3.2 一氯乙酸用量对水合反应的影响

固定反应条件如下：n(α-蒎烯)∶n(H2O)=1∶1.5、催化剂用量0.30 g、反应温度70 ℃、反应时间3 h，考察一氯乙酸用量对α-蒎烯转化率和α-松油醇含量影响，结果如表6所示.

表6 一氯乙酸用量对水合反应的影响

由表6可以看出，一氯乙酸用量较少时，α-蒎烯转化率低，相应转换生成的α-松油醇含量也低，这主要是因为一方面松节油和水不相溶，在固体催化剂下非均相反应不易发生，而引入一氯乙酸溶解在水中起到溶剂的作用；另一方面，加入一氯乙酸有利于反应中间体的生成.但一氯乙酸过量时，会导致产物后处理消耗增大，同时也不利于α-蒎烯完全转化，综合考虑选择n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)=1∶1.5为宜.

2.3.3 水用量对水合反应的影响

选择n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)=1∶1.5、反应温度70 ℃、反应时间3 h、催化剂用量0.30 g，考察水用量对α-蒎烯转化率和α-松油醇含量的影响，结果如表7所示.由表7可见，随着水用量的增加，α-蒎烯转化率和产物中松油醇含量逐渐降低，当n(α-蒎烯)∶n(水)=1∶1.5时，α-蒎烯转化率、α-松油醇含量最高，为水合反应最佳条件.

表7 水用量对水合反应的影响

2.3.4 反应温度对水合反应的影响

选择n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1.5∶1.5、催化剂用量0.3 g、反应时间3 h，考察反应温度对α-蒎烯的转化率和α-松油醇含量的影响，结果如表8所示.从表8可以看出随着温度的升高，α-蒎烯逐渐转化完全，适当的温度下有利于主产物的生成，较高的反应温度会导致副产物增多，因此最佳反应温度为70℃.

表8 反应温度对水合反应的影响

3 结论

采用碳化-磺化法制备了碳硅复合固体酸催化剂，将其用于松节油水合反应性能良好，适宜的催化剂制备条件为：碳用量40%，碳化时间16 h，磺化时间9 h.通过考察催化合成反应条件对松节油中α-蒎烯转化率及产物中α-松油醇含量的影响，得出较优的水合反应条件为：催化剂用量0.30 g，n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1.5∶1.5，反应温度为70 ℃，反应时间3 h.