高能脉冲激光矿物全元素在线检测技术在电厂煤质在线检测的应用

2019-04-07戈佳白杨

科技创新导报 2019年32期

戈佳白杨

摘要：本文分析了高能脉冲激光矿物全元素在线检测技术在电厂煤质在线检测的应用技术原理，并介绍了通过二次开发，实现对电厂煤质的全元素和工业分析情况，延展研究建立煤质指标数据平台，实现对煤中SO2、NOX生成指标和汞、砷、碱金属等有害元素的实时在线测试，为锅炉配煤、燃烧优化调整、脱硫和脱硝系统优化运行提供及时、可靠、准确的科学依据。经现场性能评价测试验证，系统精密度和准确度满足国标GB/T 29161-2012的要求。

关键词：高能脉冲激光全元素在线检测电厂煤质

中图分类号：TM621 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）11（b）-0061-07

燃煤电厂的煤质分析目前大多采用离线实验室分析，要经过采样、缩分、制样、化验等环节，这一过程需要较长时间，锅炉运行人员获得煤质分析报告延迟的时间会更长。因此，大量原煤在缺乏煤质数据的状况下被燃烧。而在煤种变化较大的情况下，未及时进行必要的运行调整以及采取相应的措施，极有可能造成严重后果。此外，当电厂燃煤品质发生变化或波动时，往往因没有快速、有效的煤质测试手段，使得无法及时掌握来煤情况，不能准确判定来煤是否适合于锅炉燃用，而盲目燃用造成的危害极大。因此，亟需在火力发电厂开发应用煤质在线分析技术和系统。

高能脉冲激光矿物全元素在线检测技术（以下简称“LCAS技术”），已成功应用在水泥、矿石、泥浆钢铁的元素在线检测应用中，可以在线测量煤质分析所需要的全部元素含量基础值，为实现火电厂煤质在线分析提供了可行途径。

1 原理分析

LCAS技術利用高能量脉冲激光激发待测样品，瞬间造成样品材料的化学键断裂、化学成分被电离化而形成离子体，通过摄取、记录、分析等离子体发射的光谱信号，实现对被检测样品中化学元素成分含量的测定，完成定量分析，实现对全元素成分的实时直接检测;同时，利用超声波自动定位装置可对移动煤源的精确定位，实现煤流或矿物在线检测。检测原理见图1。

1.1 等离子体的产生

聚焦的高能量脉冲激光作用在样品表面后，样品强烈的局部加热会导致其表面温度的迅速增加。当样品某位置的温度超过了样品的熔点时，样品开始熔化。熔化通常在样品表面产生，但当温度继续升高时熔化则继续向样品内部延伸。随着样品表面吸收的能量继续增加，会逐渐达到一个阈值，这时吸收的能量超过了样品的气化潜热，热散失的速度比热吸收的速度小，样品表面开始气化。

气化的样品继续吸收激光能量，组成样品的分子开始离解，产生初始的原子、离子和自由电子。自由电子吸收激光能量被加速获得能量，在等离子体形成过程中主要有两种不同的光子吸收机理。一是逆韧致辐射吸收机理，在此过程中自由电子吸收激光能量获得动能，并且通过和中性粒子的激发态或者基态碰撞而使其电离和激发，产生的是电子电离过程。另外一种则是激发态粒子的光电离机理，包括从基态产生的多光子电离过程。

通过电子电离或多光子电离不断产生自由电子，在很短的时间内电子会迅速倍增，形成雪崩效应。实验表明，当电子密度与中性原子密度之比达到0.001时样品开始被击穿，产生等离子体。

1.2 等离子体的发射谱线

当等离子体电离化程度达到最大之后，由于不再吸收激光能量且与环境气体相互碰撞，等离子体传播速度下降。等离子体开始冷却，处于激发态的自由电子开始向下能级产生跃迁。电子能级跃迁可能产生自由态—自由态、自由态—束缚态和束缚态—束缚态三种跃迁方式。其中电子的束缚态-束缚态跃迁，产生频率分立的光子，反映出来的就是能代表离子特性的线性光谱。

1.3 元素定性分析

定性分析是通过对被测对象中各元素等离子体发射光谱中的谱线波长性质来获得对象物质中所含有的元素成分。

1.3.1 基本原则

确定元素光谱的依据是原子谱线数据库表（NIST）以及国内外的相关文献资料。由于许多元素拥有几条甚至几十条以上的特征谱线，需要鉴别和选取提供分析所用的特征谱线。通过比较光谱图中出现谱线的波长位置和谱线数据库中各元素的主要谱线波长，即可以定性分析出煤样光谱图中各谱线对应的元素。但是由于煤中所含的元素较多，且每个元素有很多谱线，在实际定性分析中可能会出现对谱线进行了不正确的识别等。因此，对谱线的识别和标定需要一定的原则和经验。对谱线的标定主要基于以下原则：

（1）对样品的成分有一定的了解，优先考虑样品中的主要元素。如对于煤样，C、H、O、N、S、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na和K等元素的质量浓度较大，因此对光谱图中谱线归属的判定优先考虑这些元素。

（2）元素的电离级。假设某两种元素都可能存在同一样品中，如果这两个元素的谱线存在重叠，但其中一条是原子谱线，另外一条则属于二级电离离子谱线或者三级电离离子谱线，那么这谱线属于原子谱线的可能性相对较大。尽管一级电离谱线经常存在于激光诱导等离子体中，但是更高的电离态通常不可能存在于大气中。

（3）多重谱线的判断。有的元素具有多条较强的谱线，如果其中一条谱线被观测到，那么该元素其它较强的谱线也会出现。

1.3.2 特征谱线筛选

筛选特征谱线遵循选取光谱强度高、周围没有干扰峰、没有自吸收的原则进行选取，经过分析确认，煤中的主量元素C、H、O、N、S和次量元素Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti元素均有一条以上较为明显且干扰小的谱线。由此可见，采用LCAS技术能够方便地定性分析出煤中的这13种元素。煤样定性分析的结果如表1所示。图3是实际采集到的光谱图和筛选出的特征谱线在光谱中的位置示意图。

1.4 元素定量分析

光谱定量分析是一种光谱信息与物质成分之间的映射关系分析。由于受样品特性、外界环境、实验条件波动等因素的影响，光谱分析总是存在着各种各样的误差干扰，精密度差，因此需要对光谱数据先进行预处理，再建立数据模型进行标定，完成定量分析。

目前的光谱定量分析方法主要有内标法、外标法、自由定标法、偏最小二乘回归法和人工神经网络法等。由于LCAS技术本身存在自吸收和基体效应的影响，元素光谱强度和元素浓度之间不存在明显的线性关系，而且煤的物理化学特性非常复杂，基体效应尤为严重，因此采用人工神经网络方法建立非线性的数据模型进行分析。

1.4.1 数据预处理

光谱数据的预处理包括两个方面：一方面，异常光谱筛选。由于操作或者测量条件异常变化的影响，有些明显与实际存在偏离较大的光谱，需要通过有效性甄别加以剔除;另一方面，数据均值处理。光谱分析是一种极短时间样品离解与谱图检测技术，单幅谱图的采样与获取时间一般总计不超过1ms，因此设备效率、环境参数与样品特性的差异或干扰往往使光谱发射与信号采集产生误差。通常，为了减弱这些干扰误差采用多次激发光谱累加或者平均的方式去除对应的随机误差。

（1）异常光谱筛选。

煤中含有的元素众多，包括金属元素和非金属元素，各个元素激发所需要的能量也不同，各元素电离能从小到大依次为K、Na（～420kJ/mol）→Ca、Al（～580kJ/mol）→Mg、Fe、Si（～750kJ/mol）→C（～1000kJ/mol）→H、O、N（～1300kJ/mol）。激光与煤样作用的过程中，由于各种因素的影响，可能出现所有元素不能同时被激发的情况。尤其在动态测试的过程中，煤层高度、煤样粒度、温度、湿度的波动很大，激光能量会被吸收导致能量降低或者激光聚焦点不能精确聚焦到煤样，就会出现无效光谱，即不能全部包含上述元素各特征谱线的光谱。有时甚至会直接激发空气。空气的激发光谱见图4。

煤最重要的元素是C，其特征谱线分布在第一段光谱175～275nm中;煤灰成分中含量最多的基本是Si元素，其特征谱线分布在第二段光谱275～460nm中，第二段光谱包含了K、Na以外的所有金属元素的特征谱线，而且Si元素较难电离;另外虽然H、N元素也是煤的代表元素，但是这两个元素受空气和水分的影响;综上所述选择C和Si做为筛选无效光谱的依据。

（2）数据均值处理。

LCAS技术对于单点的测量一方面受激光能量波动、激发物质总量、环境扰动等的影响，另一方面由于样品的不均匀性，采样代表性差。因此对光谱采集数据多次的累加或者平均分析，提高测量重复性和稳定性的手段。在实际的应用过程中，对分析光谱所需平均数量的具体值一般取决于以下几个方面。

①样品的均匀程度的影响。一般情况下，对于均匀性较好的样品进行分析时，所需要平均光谱的数量较少。

②实际测量的应用过程中对测量精确度和准确性的要求。精度的要求越高所需的平均光谱数量也越多。

③实际分析时间周期的限制。在一些要求快速检测的场合，测量周期的长短直接限制了最大平均光谱的数量。在进行重复测量光谱数据的平均处理时，原则上要求测量条件保持恒定。实际上，在条件允许情况下通过增加平均光谱的数量可以有效提高分析数据的重复性，但这种提高与平均次数之间并不是成线性增加的关系，在平均数据数量达到一定程度后这种提高的效果是很微弱的，甚至可以忽略不计。

选择从某电厂采集的神混和SH170210两个样品进行实验，分别选取20、100、200个单次测量的光谱数据进行均值化处理后作为一个有效的光谱分析数据，每种条件下分别进行5个周期的重复测量，测试结果如表2所示。

图5是神混样品的C元素精密度和平均次数的关系，图6是神混样品的Si元素精密度和平均次数的关系，从两个图中都可以看出，随光谱平均次数的持续增加，多次重复测量结果的精密度明显减小，但是这种减小的速率在逐渐变小。

1.4.2 分析模型建立

采用多元回归法和人工神经网络模型法相结合的研究方法对煤的工业性指标软测量。首先对煤中相关元素的在线检测结果，采用多元回归法回归目标指标的软测量结果，同时采用人工神经网络模型法进行检测结果的训练与验证，以便获得更接近真值的检测结果。

神经网络结构及其相应的算法确定之后，依据样本数据，模型通过不断地训练与学习，比较网络输出与样本期望输出的误差，调整各层的权重数列，使网络输出与样本实際值的误差降至最低，直至对一切样本均保持稳定。在训练与学习完成之后，再采用校验样本进行验证评价，最后得到准确的人工神经网络模型。

人工神经网络模型训练采用现有91种不同类型的煤炭标准样品，根据GB/T 5751《中国煤炭分类》中的技术要求，将样品不同煤的变质程度大致划分为四大类：褐煤、低变质程度烟煤、高变质程度烟煤和无烟煤。每个不同类别的煤炭标物为一组，分别进行人工神经网络模型训练及元素定量分析。每组中的一个样品的数据被选作校验与验证样本，其余样本的数据用于神经网络训练，并对采用神经网络检测分析的元素结果与标样标准值的对比，分析其神经网络模型训练效果，并用于元素定量赋值。

2 研究应用

在上述技术原理基础上，LCAS技术和相关设备，通过集成和开发相关技术，建成了一套电厂煤质全元素和工业分析指标在线检测系统，实现对燃煤电厂煤质的全元素和工业分析指标的在线准确检测。

2.1 煤质在线检测系统和数据平台

煤质在线检测系统要包括：基于LCAS技术的煤质在线检测设备及其移动导轨、燃料连续在线重量计量设备、PLC控制系统等。通过高能脉冲激光物料在线检测设备及其移动导轨，实现对入炉煤质全元素和工业分析指标全过程实时连续在线检测;通过电子皮带秤等在线重量计量设备，实现对入炉燃料连续重量计量;通过PLC控制系统，实现入炉燃料在线检测数据分析和存储。

煤质在线检测数据平台满足对煤质特性指标在线软测量的需要，收集、整理、分析煤质在线检测数据，通过与电厂DCS的软硬件接口、数据传输通讯、组态等控制系统联动，为机组正常运行提供数据保证。

2.2 实现煤中SO2及NOX生成指标在线检测

通过对入炉煤中S、N元素含量的在线检测，研究其与燃煤SO2、燃料型NOX生成的关系，计算电厂二氧化硫排放总量及燃料氮对NOX生成量的影响，并在此基础上全面核算燃煤污染物排放总量，从而为电厂脱硫、脱硝系统的优化运行提供基础数据，实现燃煤电厂的污染控制和运行成本控制。

2.3 实现煤中碱金属元素（K、Na）在线检测

开发出对电厂燃烧结焦有重要影响的钾、钠等碱金属的在线检测技术，实现对碱金属元素含量的实时检测，指导入炉煤的混配比例。

2.4 实现煤中微量有害元素（As、Hg）的在线检测

开发出对煤中微量有害元素（As、Hg）的在线检测技术，为监控污染物生成和优化运行提供数据支持。

3 测试验证

按照国标《GB/T 19952-2005 煤炭在线分析仪测量性能评价方法》和《GB/T 29161-2012 中子活化型煤炭在线分析仪》，制定专门针对高能脉冲激光煤质在线检测分析系统的性能评价试验方案，由具备相关资质的第三方对系统静态准确度和动态精密度进行评价。

3.1 静态验证

按照国标要求从电厂的储煤场随机采集5个静态参比样，其灰分、发热量的值均匀分布在煤质波动的范围内。按照GB474或GB19494.2规定，分别将每个煤样制备成具有参比值的静态测量参比样，启动分析仪20min后，将每个样品置于30cm×20cm×2cm的浅盘中，铺满摊匀，并将煤样置于在线检测仪的脉冲激光焦点所处的水平面上;以200个激光点作为一个测量周期（共10条光谱，每条光谱为20个脉冲激光测量的光谱平均），连续进行15个周期的测量，记录每个周期各参数的分析仪示值。按照相关国家标准分别测定各参比样的C、H、O、N，全硫，水分、灰分、挥发分，发热量、灰成分，得出参比值。结果见表3、表4。

5个样品主量元素、工业指标准确度测试结果均优于《GB/T 29161-2012《中子活化型煤炭在线分析仪》规定要求。

3.2 动态精密度比对

以电厂每个上煤批次作为一个比对动态精密度试验的测量周期，同时在每一个测量周期中，利用电厂的自动采样装置采取该周期内的所有子样作为一个参比样，并记录每个测量周期的在线分析仪测量值，采集的参比样送到化验室进行化验分析（其中水分数据现场测算）。比对动态精密度试验同样一共进行15个测量周期，共采集15个参比样和15个仪器测量值（在实际实施过程中，其中一个测量周期的样品测量数据出现较大波动，因此放弃该测量周期的数据，用余下14个周期数据进行动态精密度计算）。分析仪比对动态精密度分析结果详见表5至表7。

3.2.1 灰分测试结果

收到基灰分比对动态精密度为1.72%，优于国标≤2.3%的要求。

3.2.2 水分测试结果

全水比对动态精密度为1.52%，优于国标≤2.0%的要求

3.2.3 干基高位发热量测试结果

基高位发热量比对动态精密度为0.59%，优于国标≤0.8%的要求。

4 结语

采用高能脉冲激光矿物全元素在线检测技术和相关设备，通过二次开发，可以实现燃煤电厂煤质的全元素和工业分析指标的在线准确检测，弥补现有技术安全性差、检测精度低、指标单一、价格昂贵、使用寿命短、成本高、测量条件要求高等不足，可有效满足燃煤电厂锅炉燃烧优化和煤质管理的要求。

通过配套建立煤质特性指标在线测量数据平台并接入电厂DCS系统，可达到指导混煤配比、控制燃料成本、指导锅炉运行、调整燃烧工况等作用，有助于提高火电厂燃料精细化管理水平，实现经济效益的最大化。

参考文献

[1] 于英亮.激光感生击穿光谱的理论与燃煤应用实验研究[D].华中科技大学，2005.

[2] GB/T 1955-2005，煤炭在線分析仪测量性能评价方法[S].