近红外增透薄膜的研究进展

左德堂，马 超，赵乐然，刘俊成

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

就目前而言，单晶硅太阳能电池光电转换效率约为18%，在实验室试验效率约为30%。多晶硅太阳能电池光电转换效率约为16%，近年来发展迅速。然而，研究发现，提高太阳能电池本身的光电转化率1%都是十分困难的，但是太阳能电池玻璃盖片的透过率还有很大的提升空间，可提高8%~9%，因此研究增透膜的意义重大。

太阳能能量随波长改变而变化，其中在紫外波段内太阳能能量分布仅占5%，在可见光波段范围内约占43%，而在近红外波段范围内则约占52%。若有效的提高近红外波段范围内的光学透过率，那么对于太阳能电池而言具有重大的意义。

1 增透原理

增透薄膜按波长分类可分为紫外、可见、红外和X射线增透膜等。其中红外增透薄膜又可分为近波红外（0.78~2.7 μm）增透、中波红外（3~5 μm）增透及短波红外（8~14 μm）增透膜。

1.1 单层薄膜增透原理

如图1所示，由于光的反射和折射，在薄膜上下表面会出现两束平行光。一般反射率、透过率和吸收率之和为1，忽略薄膜的吸收，则反射率与透过率之和为1，减反射即为增透。若薄膜的光学厚度满足d·n=（2k+1）λ/4（k=0，1，2，...），则薄膜上下表面的反射光线会出现干涉相消，由于干涉相消其表面几乎不发生反射，即反射率会降低，透过率可升高。

图1 单层增透膜结构示意图

1.2 双层薄膜增透原理

若薄膜厚度满足 n1d1=λ0/4，n2d2=λ0/4，则可用单层增透薄膜原理来进行解释，即将其内层薄膜与衬底当作新衬底，可增透波长为λ0的光。若双层膜满足 n1d1=λ0/4，n2d2=λ0/2，则可增透一段波长的光学透过率，一段波长的范围为λ0±λ。其中λ0的大小取决于外层膜厚λ0/4，λ值的大小取决于内层膜厚λ0/2。外层膜厚λ0/4主要增透波长为λ0处的光；内层膜厚λ0/2主要增透λ0±λ范围内的波长。

1.3 多层薄膜增透原理

多层增透薄膜是指膜层不少于两层的膜系。假设有m层增透膜，且每层膜的光学厚度均为λ0/4，当满足：n1/n0=n2/n1=n3/n2......=nm/nm-1=nm+1/nm，则多层增透膜会在m个波长处出现全增透效果，m个波长分别为：［（m+1）/m］·（λ0/2），［（m+1）/（m-1）］·（λ0/2），［（m+1）/（m-2）］·（λ0/2），......［（m+1）/2］·（λ0/2），（m+1）·（λ0/2）。多层膜增透波段的范围是：［（m+1）/m］·（λ0/2）~（m+1）·（λ0/2）。

但是若膜层数不同时：n1/n0≠n2/n1≠n3/n2......≠nm/nm-1≠nm+1/nm，这种情况比较复杂，可用Ronald R.Willey的经验公式，即反射率平均最低值的经验公式：

R=（4.378/D）（1/T）×0.31×［exp（B-1.4）-1］（L-1）×3.5

其中：nH膜层最高折射率，nL为除去最外层的膜层最低折射率，D=nH-nL；T表示薄膜的总光学厚度；B=λmax/λmin，表示增透膜带宽；L为最外层薄膜的折射率。

2 近红外衬底及增透膜材料

近红外增透薄膜可应用于太阳能电池、激光系统和现代光学器件等领域中，故研究近红外增透意义重大，一般在选择的过程中除了需考虑材料器件的光学性能之外，还需顾及其机械性能。

2.1 近红外基底材料的选择

常见的可见近红外增透材料衬底可分为三大类：单晶体、多晶体和光学玻璃。单晶体的折射率及色散度变化范围相对而言更加丰富。主要的单晶体衬底材料有：Al2O3、Si及CaF2等。多晶材料具有耐高温及耐热冲击等性能，主要的衬底材料有：热压多晶MgF2、ZnS和MgO等。光学玻璃是在第二次世界大战前后才出现的，光学玻璃性能稳定，机械性能良好，主要的衬底材料有：氯酸钙玻璃、锗酸盐玻璃和氯化物玻璃等。

2.2 近红外增透薄膜材料的选择

选择近红外增透薄膜材料的时候需要考虑以下几个方面：一为所选膜材料的光学性能，在可见近红外波段内的反射率需要尽可能的降低。二为所选膜材料的机械性能，膜层与膜层及与衬底之间的结合力要足够大。三为所选膜材料应具有不易潮解和不易氧化等稳定的化学性能。其中，最常见的是MgF2和SiO2。MgF2的机械性能较差易磨损，但是折射率较接近1.23，增透效果好。SiO2的折射率比MgF2的高，虽然其增透效果不如MgF2，但是其机械性能良好，可起到膜层保护的作用。

3 近红外增透薄膜的研究现状

提高器件的近红外光学透过率的方法主要有两种。一为将表面处理成凹凸不平的微纳米结构。Koynov等采用湿法刻蚀制备了增透薄膜。2012年刘立强等人采用二次腐蚀法在光伏玻璃上制备了增透薄膜，在390~1022 nm波段范围内的光学透过率>99%。同年《Advancd Materials》报道了刘立强等人在光伏玻璃衬底上采用二次腐蚀法制备了近乎全增透薄膜；二为在其表面镀制增透薄膜。在镀制增透薄膜当中，单层、双层及多层的增透效果有着明显的差异。MgF2的折射率为1.38，接近理想折射率值1.23，可使透过率由91.8%~93.3%升至99.5%~99.9%，此方法为单层膜，不需考虑膜层间的结合力问题且成本低。王贺等人采用Sol-Gel法在玻璃衬底上制备SiO2多孔薄膜，在300~1000 nm波段范围内的峰值透过率可提高将近5%。

通常情况下，采用单层增透膜具有简单低成本等优点，但是增透效果欠佳，为了弥补这个缺点，可以采用制备双层或者多层的增透薄膜。万刚、叶得军等人设计了太阳能电池的双层增透薄膜，透过率约为95%。张耀平、许鸿等人设计了三层增透薄膜：在500nm和1000nm波段处透过率分别达到99.75%与99.71%。

4 近红外增透膜的总结及展望

近红外增透在太阳能电池，镀膜眼镜及幕墙玻璃等领域，尤其是在空间太阳能电池领域具有重要的意义。但是在其研究过程中却存在着一些问题：单层增透薄膜虽具有较优异的机械性能，但是其增透波段范围很窄；双层及多层增透薄膜虽然可以增透较宽的波段范围，但是膜层之间存在着黏附性及热膨胀系数不匹配等问题。故对于单层薄膜，应该从其表面结构设计及掺杂两个方向进行研究，通过形成连续变化的厚度和折射率来实现宽波段的增透效果。对于多层薄膜，需要加强其膜层之间结合力原理的研究，从而设计出黏附性能良好的多层增透薄膜。