低温氧化石墨制备技术研究

2019-04-02朱绒霞高国棉赵建峰苗征

应用化工 2019年3期

朱绒霞，高国棉，赵建峰，苗征

(空军工程大学基础部，陕西西安 710051)

石墨烯是一种由单层碳原子堆积成的二维蜂窝状晶格结构新型碳质材料，因其比表面积(2 600 m2/g)大、导电性(3 000 W/(m·k))优良和高速的电子迁移率(15 000 cm2/(V·s))等性能，在太阳能电池[1-2]、电极材料[3-5]、吸波材料[6-7]、复合材料[8-9]等领域有着广泛的应用前景。氧化石墨烯是制备上述材料的前驱体，而氧化石墨烯是通过剥离氧化石墨得到的，因此，氧化石墨的制备技术直接影响其性能。早在1958年，Hummers[10]通过化学氧化法成功制备了氧化石墨，该法选用的氧化剂为浓H2SO4和KMnO4，制备过程包括低温(0 ℃)、中温(38 ℃)和高温(98 ℃)3个反应阶段，该法因其生产周期短、成本低、合成产量高、能够实现大规模生产等优点，一直以来被广泛的关注和研究。但是，Hummers法的最大缺点是，在高温反应阶段分解放出红色刺激性气体以及硫酸的喷溅现象带来的危害性。针对这一问题，本文对低温条件下硫酸/磷酸法及反应釜法的氧化石墨制备技术进行研究，该研究对石墨烯及其复合材料的制备具有一定的理论价值和实际应用价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

325目鳞片石墨(先丰纳米科技有限公司)；浓硫酸(98%)、磷酸(85%)、盐酸(36%)、过氧化氢(30%)、高锰酸钾、硝酸钠、氯化钡均为分析纯(使用前均未经处理)；实验用水均为去离子水。

TDL-5-A型离心机；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；DZF-6020型真空干燥箱；BS210S型电子天平(精度为0.1 mg)；XO-1000DT超声清洗器；KH-50型50 mL聚四氟乙烯反应釜；Advance 8型X射线衍射仪；phenom台式扫描电镜。

1.2 氧化石墨(GO)的制备

为了与Hummers法进行比较，采取3种化学氧化法制备氧化石墨。

1.2.1 Hummers 法将46 mL的浓H2SO4缓慢的加入500 mL的烧杯中，并将其放入恒温加热磁力搅拌器的冰水浴锅中，依次加入2 g的325目石墨、1 g的NaNO3，搅拌均匀后，将6 g的KMnO4缓慢的加入之后，保持温度为0 ℃左右进行低温反应2 h。再将反应系统升温至38 ℃左右中温反应0.5 h。缓慢匀速连续[11]加入95 mL去离子水之后，升温至98 ℃反应0.5 h。加入30% H2O2，溶液颜色变成土黄色，趁热过滤，过滤后的滤饼用5%的HCl溶液洗涤，直至不含硫酸根离子。再用去离子水洗涤，pH值为7左右为止，60 ℃真空干燥便得到氧化石墨，记作GO1。

1.2.2 硫酸/磷酸法[12]将90 mL的浓H2SO4、10 mL 的浓H3PO4依次缓慢的加入500 mL的烧杯中，并将其放入恒温加热磁力搅拌器的冰水浴锅中，加入2 g的325目石墨，搅拌均匀。再将14 g的KMnO4缓慢加入，保持温度低于5 ℃反应2 h。将反应系统缓慢升温至50 ℃反应 8 h。加入30% H2O2，溶液变成金黄色。趁热过滤，用5%的HCl溶液洗涤至不含硫酸根离子。再用去离子水洗涤至pH值为7左右，60 ℃真空干燥便得到氧化石墨，记作GO2。

1.2.3 反应釜法先将50 mL反应釜、浓H2SO4、325目石墨、KMnO4放入冰箱的冷藏室24 h。称量冷藏后的325目的石墨0.6 g、KMnO43 g，量取30 mL冷藏浓H2SO4，依次放入50 mL反应釜中盖上釜盖，放入冰箱冷藏室中2 h；之后，将烘箱温度控制到80 ℃，将反应釜放入烘箱中反应2 h。取出反应釜，打开反应釜盖，将反应釜中的粘稠液倒入250 mL的烧杯中，加入250 mL去离子水，搅拌均匀。加入30%的H2O2直至溶液变成红褐色。趁热过滤，将滤饼用5%的HCl溶液洗涤至不含硫酸根离子，再用去离子水洗涤至pH值为7左右。60 ℃干燥直至完全干燥得到氧化石墨，记作GO3。

1.3 表征和测试

采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为8 (°)/min，扫描范围2θ为20～70°。采用Phenom台式扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨制备过程分析

对1.2节中的3种制备GO过程进行对比分析，具体分析见表1。

表1 3种GO制备技术比较Table 1 Comparison among three preparation techniques of GO

由表1可知，Hummers法有高温反应，在高温阶段有刺激性红色气体放出，且反应溶液从烧杯中喷溅出来。而硫酸/磷酸法和反应釜密闭法没有高温反应，因此，制备过程比Hummers法安全、环保、对操作人员无危害。

2.2 氧化石墨形貌和物相分析

图1为GO及325目石墨(G)的XRD谱图。

由图1可知，325目石墨在2θ为26°左右处出现了(002)晶面衍射峰，而在12.8，10.0，11.8°处分别出现了GO1、 GO2、 GO3的(001)晶面氧化石墨特征衍射峰，根据布拉格公式可计算出对应层间距(见表2)，表明石墨已被氧化为GO，氧化后层间距均增大。在2θ为43°处GO1、 GO2、 GO3的XRD谱图中均显示出(100)晶面，这与石墨的(100)晶面衍射峰对应，这说明GO是由石墨制备得到，结构中仍保留了与石墨相似的结构。石墨(002)衍射峰几乎完全消失，并且没有其他杂质峰，因此，XRD测试结果表明，3种方法制备的氧化石墨氧化程度均很好。

图1 GO及G的XRD谱图Fig.1 The XRD graph of GO and G

由表2可知，3种化学氧化方法制备的氧化石墨晶面特征衍射峰出现的2θ角度有所不同，使得氧化石墨层间距不同。硫酸/磷酸法和反应釜法制备的氧化石墨的层间距均大于Hummers法。且硫酸/磷酸法制备的氧化石墨的层间距为0.87，是3种方法中最大的。这说明，3种化学氧化法均能将石墨氧化为氧化石墨，但制备的氧化石墨氧化程度有所不同，氧化程度最好的是硫酸/磷酸法，其次是反应釜法，最后是Hummers法。

表2 G、GO的晶面特征衍射峰及对应层间距Table 2 Crystal characteristics of diffraction peak and interlayer spacing of G，GO

2.3 氧化石墨烯形貌分析

如果说石墨是由石墨烯片层在空间堆叠而成，GO则是由被氧化的石墨烯堆垛而成。若要将这些氧化石墨烯从GO范德华力束缚中解离出来，必须对其施加一定的外力，常用方法有热解膨胀和超声分散。

本文采用超声分散法制备氧化石墨烯。超声分散的原理是超声波在GO悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数以万计的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播成的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1 000个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就像一连串小“爆炸”不断地冲击GO，使氧化石墨烯片迅速剥落。

将1 mg/mL的GO水溶液进行30 min的超声处理后，氧化石墨烯的SEM图见图2。