常见加固材料在石质文物保护修复中的应用

□ 宋志辉

前言

石材是最古老的建筑材料和艺术雕刻材料，中华民族数千年灿烂的文明为我们留下了许多世人瞩目的石质文物古迹，它们是国家的宝贵财富，是不可再生的无价的文化遗产和旅游资源。石质文物在我国各类文物中占有极大的比例，这些文物在历史岁月中遭受长期的自然侵蚀，破坏严重。从石器时代的岩画，到历代的石窟造像、经幢石塔、牌坊石桥、石碑石雕石刻和各类石质古建筑等等[1]，这些石质遗迹大部分暴露在自然界的风化环境中，特别是近代工业的发展，环境污染和酸雨对石质文物古迹的侵蚀更加严重，尤其是对碳酸盐类岩石，如大理石、石灰石、白云石等质地的石质文物，受到酸雨的破坏更严重。石质文物病害主要是由物理风化、化学风化、生物风化等因素综合作用的结果。改善环境是控制文物病变的有效途径，但是目前环境污染不可能一下子消除，也不可能将石构建筑转移到没有污染的地方，因此使用防护材料对石质文物表面进行处理是防止侵蚀的最可行方法。

由于文物具有唯一性和不可再生性，石质文物尤其是露天石质的保护一直是十分复杂而困难的问题。目前，针对石质文物表面病害的治理，已研制出各种表面保护材料，主要可以分为：（1）封护类，目的是隔断石材与外部环境的接触，以抵触或缓减其作用，封护前要考虑把石质文物与地下水隔断，防止石质文物中的毛细水挥发出来，封护后的可再处理性要强；（2）加固类，应该有一定的渗透深度和强度，耐老化性能好，其老化产物不影响未来的持续保护为宜；（3）结构型加固材料主要针对表面块状或片状剥离，可采用灌浆或渗透加固。

本文重点阐述近些年用于石质文物表面加固材料及其应用。

一、石质文物加固原则与加固对象

（一）石质文物保护原则：在对石质文物保护修复时，首先必须遵守“中国文物古迹保护准则”中的相关条款：（1）必须原址保护；（2）尽可能减少干预；（3）定期实物日常保养；（4）保护现存实物原状与历史信息；（5）按照保护要求使用保护技术；（6）正确把握审美标准；（7）必须保护文物环境。

（二）加固材料选择原则[2]：（1）均匀渗透能力强；（2）加固剂在石质内部反应固结后产生的其他化合物不用对石质造成新的危害；（3）应不妨碍后人再保护处理；（4）固结强度适中；（5）不改变原状，不变色；（6）避免造成对人身危害和环境污染；（7）材料的实施可行性；（8）材料性质的可靠性。

（三）加固对象：石质文物多数是处于露天条件下，来自环境中的水，酸雨，粉尘，太阳光，动物，微生物的损坏，导致文物表面出现泛盐，酥化，空鼓，层状脱落，裂隙，裂缝等多种病害。一般需要加固的石质文物具有以下特点：（1）本身结构稳定性差；（2）内部胶结物受到破坏的文物；风化很严重；（3）如此保存会给文物造成不可逆的损害。具体需要加固的石质文物有以下几种类型：

1.表面粉化剥落——指由于周期性温湿度变化、融冻作用及水盐活动导致的石质文物表面的酥粉剥落。多发生于质地较为疏松的沉积岩类文物表层，石刻有薄弱夹杂的部位最为常见和严重（图一）。

2.表层片状剥落——指由于外力扰动、水盐破坏、温度周期变化导致石质文物表层片状、板块状剥落的现象。这类病害多发生在岩石纹理较为发达夹杂较多的沉积岩质地的石刻文物表层，石材表层一般剥落片层较厚，且多伴随有表面空鼓起翘现象（图二）。

3.鳞片状起翘与剥落——指由于保存环境温差变化较大、易发生融冻现象或曾发生过烟火焚烧，石质文物表面产生的起翘与剥落现象。这类病害多发生在较为密实的石材上，一般起翘与剥落层较薄（图三）。

4.表面溶蚀——指因长期遭受雨水等的冲刷而在石质文物（碳酸盐类）表面形成的坑窝状的溶蚀坑与溶蚀沟槽，导致石质文物表面纹饰、题刻的消失和破坏。酸性降雨会导致这一现象的加剧（图四）。

5.孔洞状风化――指由于沉积岩石材中的软质夹杂物溶蚀、脱落作用而在石质文物上形成的小孔洞类的风化现象（见图五）。

6.浅表性裂隙（风化裂隙）——指沿石材纹理发育，除薄弱夹杂带附近呈条带状分布且较深外，一般比较细小，延伸进入石刻内部较浅，多呈里小外大的V字型缝口达到裂隙。自然风化、溶蚀现象会导致这类裂隙逐步加深加宽（图六）。

7.机械裂隙——指因外力扰动、受力不均、地基沉降、石材自身构造等引起的石刻开裂现象，一般这类裂隙多深入石材内部，严重时会威胁到石刻的整体稳定，裂隙交切、贯穿会导致石刻整体断裂与局部脱落（图七）。

8.构造裂隙（原生裂隙）——原生性裂隙，石材自身带有的构造性裂隙，其特点是裂隙闭合、裂隙面平整、成组出现。

9.空鼓——主要是指石质文物表层鼓起、分离形成空腔而并未完全剥落的现象。以沉积岩为质地的石刻文物由于内部具有丰富的片层结构，当层间胶结质老化、流失，在外力作用下极易发生该类现象（图八）。

二、加固材料

加固剂最重要的功能是使风化的石质颗粒重新形成内聚力。这种作用可以通过一种新的、耐久的粘接材料在孔隙系统中形成来实现。常见加固材料主要分为无机材料、有机材料、新型材料。以下分别对其简述：

（一）无机材料：无机材料加固主要依据无机溶液中的某些盐分在石质文物内部空隙处凝结或与石材发生化学反应而堵住孔隙，起到增强石材内部结构、阻水的效果。

1.钙、钡体系

这一体系的的基本原理是氢氧化钙、氢氧化钡与空气中的二氧化碳发生反应，生成的碳酸钙、碳酸钡固体填在石材孔隙处，起到加固效果[3]。

反应机理如下：

由于氢氧化钙转化成碳酸钙的速率相当慢，且转化的碳酸钙在多余水与二氧化碳的作用下容易转化成可溶的碳酸氢钙，同时石灰在水中的溶解度很低，使得石灰的使用量增加，大量未溶解的石灰会改变岩石表面颜色。这种方法在上世纪就开始使用，直到现在欧洲仍在使用。

碳酸钡为粉末状，很细，无粘性。因反应快会在表面形成硬壳，然后碎成小块，加速表面粉化。为了缓减反应速率，可加入尿素，但是尿素的氧化又会使文物表面变黑。近来有学者研究：如果有足够长的时间让碳酸钡晶体增长，与矿物联接起来及能起到加固作用。其条件是要有碳酸钙的石质成份，所以此法用在风化灰岩效果较好。

2.水玻璃体系

水玻璃是二氧化硅在氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的非化学计量的分散物，其反应生成的硅酸盐与岩石的成份相近。PS材料，是敦煌研究院李最雄先生研制的专利产品。其反应机理：它在岩石内形成了一种致密的非晶质凝胶网状结构，同时又使岩石胶接物内的粘土颗粒与钾离子起交换和吸附作用，使它形成整体的联结，从而提高岩石的物理强度和抗风化能力。模数在3.8～4.0的PS加固效果最好。此外，该加固剂耐老化，最后产物与石质成份相近。常用在孔隙率较大的岩石（砂岩）或土遗址，加固效果最为理想[4]。

无机材料与石质文物的相容性及其内老化性优于其他材料，但其粘结力比有机加固材料差很多；此外由于无机材料与石质文物的反应会产生有害副产物。出现泛白和可溶盐析出等现象。因此在石质文物的加固工程中应预先检测并避免该类现象的发生。

（二）有机材料：目前用于石质文物加固的有机材料多种多样，因其良好的粘结力，耐水性，防水性，渗透性，可使石质物理性能大大提高，而得到广泛应用。

1.天然有机材料:这种材料在古代使用较多，主要从动植物中提取，有猪血、鱼胶、树胶、淀粉、蜂蜡、石蜡树脂等。但是这些材料易风化，易降解，渗透差。要不粘性大易形成光泽，阻碍水分运移。天然有机材料现已很少使用。

2.有机高分子材料：这类材料对石质的加固有很好的作用，对石质的物理性能有很大的提高，但此类材料或多或少都会有毒性，在操作时要谨慎，做好防护工作。

（1）环氧树脂类：环氧树脂加固剂由主剂、稀释剂、固化剂、填料等组成。固化过程中固化剂中的胺基上的氢与环氧树脂中的环氧基和羟基反应，分子之间以配位键连接，形成交联成网状结构而固化，该过程不发生明显的体积膨胀和收缩，固化物对各种基材有很好的附着力、黏结强度高，具有较好的耐化学性、尤其是耐碱性优良、高强度和优良的耐水性。但是环氧树脂渗透性不好、会堵塞水蒸气的流通，而且耐候性差，紫外光照会降解、颜色变黄，固化物脆性大、冲击强度低，限制其在户外的使用。如云冈石窟、龙门石窟都采用过环氧树脂加固。由于环氧树脂是热固性材料，固化后很难溶解，粘结强度大，再加上自身分子与分子之间内聚力很大，应力断裂往往发生在胶层与黏结界面上。所以对疏松的石质文物表面加固应注意其可能把整个疏松层成块的粘落下来[5]。

（2）丙烯酸树脂类：主要是由丙烯酸脂类和甲基丙烯酸脂类单体均聚或共聚得到的聚合体。此类具有弹性大，透明性好，对热、光化学、氧化分解具有良好的稳定性，耐候性好。但它的渗透性差，耐污染性差。如果用单体渗透，需引发剂聚合，需加温。

Paraloid B-72是由甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸酯与摩尔比为70:30共聚而成。是一种溶剂型加固剂，当溶剂挥发后成膜而起到加固效果。在国内又学者证明了其在文物保护的作用。但是此类材料在户外易降解、变黄、交联。且在石质文物加固渗透差，整个渗透层是一个密闭的膜层，导致石质体内的水分无法交换出去，这样就会加剧水对石质本体的损害。所以在使用时需谨慎选择。

（三）新型材料：随着文物保护的重视，对各种新材料的研究也在不断进行中。为了能使历史文化的延续，越来越多适合文物加固的材料也相应的诞生。接下来介绍两种现运用在加固石质文物的材料。

1.有机硅材料 有机硅材料是指主链中含有硅氧键（-SI-O-SI-）硅原子上连接有机基团的交联行半无机高聚物，既有无机物的耐候、耐高温性能，又有有机树脂的柔韧性。因其分子中有烷基又带有硅氢键链，是一种介于有机高分子和无机材料之间的聚合物。也称硅酸盐的有机衍生物。它能和石质有很好的相容性，且耐老化性能也好，老化的最终产物是稳定的硅物质，因而对再次进行封护加固不会带来麻烦。有机硅树脂与石质文物不仅有物理的结合力，还通过化学反应形成化学键，能对风化石质文物表面产生明显的加固作用[6]。

有机硅材料因含有非极性的烷基，可以起到憎水性，且渗透性好。同时聚硅氧烷层与层之间的孔隙又可通过水分子，起到不阻碍水排出的作用。与一般无机材料比：其又具有硬而不脆，也不会出现盐分的析出。但是带有烷基的有机硅材料加固后会受到湿度的影响而出现轻微的颜色的变化[7]。

2.有机氟材料 有机氟材料或氟碳材料是由氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体共聚物为主要成膜物质的材料。固化剂为脂肪族聚异氰酸脂，氟树脂上的羟基可与固化剂中的异氰酸跟发生交联而固化。有机氟材料在建筑、金属防腐工业及通信业中广泛应用，并且正向石质文物保护领域渗透，日益受到文物保护者的重视[8]。

由于人为因素和自然因素影响，石质文物必然遭受着不同程度的风化，特别是露天石质文物风化更严重，而通过加固能够提高石质文物的稳定性，延长文物的寿命。目前用于石质文物加固的无机加固材料有石灰水、氢氧化钡、高模数硅酸钾等。它们的抗老化性好，但其黏接性以及和文物材质的相容性有时欠佳。有机加固材料除小分子量的硅酸酯外，常用环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂。丙烯酸树脂具有良好的耐候性、透明性，但耐水性差、溶液黏度比较大；环氧树脂黏接力大、强度高，但耐候性较差、在紫外线下易变色；有机硅的憎水性和耐候性相对较好。有机氟聚合物、纳米材料及生物型材料，因具有特殊的优良性能，在文物保护中潜力很大，将成为石质文物加固材料发展的重要方向。

[1]韩冬梅、郭广生等《化学加固材料在石质文物保护中的应用》，《文物保护与考古科学》1999年第2期，41～44页。

[2]周双林《文物保护用有机高分子材料及要求》，《四川文物》2003年第3期，94～96页。

[3]王丽琴、党高潮、赵西晨等《加固材料在石质文物保护中应用的研究进展》，《材料科学与工程学报》2004年第 5期，778～782页。

[4]李最雄、西浦忠辉《ps加固分化砂岩石雕的进一步研究》，《敦煌研究》1998年第 3期，28～37页。

[5][6]韩涛、唐英《有机硅在石质文物保护中的研究进展》，《涂料工业》2010年第6期，74～79页。

[7]白红英、贾梦秋、毋伟等《纳米SiO2的原位改性及在耐热涂料中的应用》，《表面技术》2003年第6期，59～62页。

[8]李国清《有机氟材料在文物保护上的应用》，《2002年材料科学与工程新进展（下）-2002年中国材料研讨会论文集》，2002年。