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浙江温岭土壤-水稻系统铜的空间异质性及其分布特征

2019-03-30黄栋良张璐瑶董佳琦

浙江农业科学 2019年3期
关键词:结合态温岭市重金属

黄栋良,张璐瑶,董佳琦*

(浙江农林大学 环境与资源学院,浙江 杭州 311300)

水稻是全球重要的粮食作物之一,约90%的种植面积分布在亚洲,是东南亚国家最重要的食物来源[1]。水稻土壤一旦受到外源重金属污染,不仅影响水稻的产量和品质,还会通过食物链传递危害人体健康,故而水稻的食品安全问题受到广大学者的普遍关注[2-3]。

铜元素(Cu)是参与植物光合作用和呼吸作用相关酶的重要组成部分[4]。铜缺乏会引起谷类作物的不育和作物的严重减产[5],而过量的铜会潜在危害人类和动物的健康[6]。土壤中Cu的来源包括土壤母质,铜矿开采和冶炼产生的废渣,城市、工业和农业排放的废弃物,以及农用化学品。土壤有机质对铜具有强烈的吸附作用,使铜在土壤表层富集,增加了对植物的毒害作用,进而威胁食品安全[7]。因此,水稻田土壤Cu的有效管理在农业可持续发展中占有重要地位。已有学者采用盆栽或大田试验研究水稻田土壤Cu的累积和毒性[8-9],而关于区域水稻田土壤Cu的空间结构及相关土壤理化性状对Cu迁移变化规律的研究还较少。

本研究以典型水稻产区(浙江温岭)土壤重金属铜为研究对象,研究土壤-水稻系统Cu及其形态的空间变异规律,确定影响该系统Cu迁移特征的土壤理化因子,以期为当地农业土壤Cu污染综合防治提供参考,并为该区域土壤资源的持续利用和管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

温岭市地处浙江省东南沿海(121°10′~121°44′E,28°13′~28°32′N)。其三面临海,区域总面积1 081.24 km2,其中陆地面积925.82 km2。温岭市地势西高东低,西部以丘陵山区为主,北部、中部和东部以平原为主。温岭市属亚热带季风气候,年平均气温为17 ℃,年平均降水量为1 700 mm[10]。土壤类型多样,主要有黄壤、红壤、潮土、水稻土和盐土5种土类。

1.2 土壤样品采集和分析

在温岭市内基于土地利用、土壤类型和采样分布的均匀性等因素,以GPS精确定位,共采集92对表层土壤样品(0—15 cm)和对应的水稻样品(图1)。

土壤pH值采用1∶2.5土水质量体积比的悬浊液测定;土壤有机质采用重铬酸钾外加热法测定;土壤电导率采用1∶5土水质量体积比的悬浊液测定[10];土壤重金属全量采用HF-HNO3-HClO4三酸消解法。土壤重金属形态含量测定采用Tessier等[11]提出的连续提取法,重金属形态主要包括交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态[12]。水稻重金属含量测定采用HNO3-H2O2消解法。用石墨炉原子吸收分光光度法(仪器型号Perkin Elmer AA800,美国)测定Cu全量及各形态含量。本研究中,土壤Cu的碳酸盐结合态和交换态含量由于低于仪器检测限,未能检出。

1.3 土壤Cu污染评价

1.3.1 生态风险评价

采用Hakanson[13]提出的潜在生态危害指数法评价温岭市水稻区土壤Cu的潜在生态风险(包括污染系数和潜在生态风险)。

1.3.2 水稻Cu的健康风险评价

采用目标危险系数法评价温岭市居民通过食用水稻而可能具有的健康风险。通过食用水稻而摄入的Cu含量(CDI,平均日摄取量,mg·kg-1·d-1)用US EPA MMSOLS模型中食物摄入暴露评价方程[14]计算,其中,暴露时间按70 a计算,平均接触时间按70 a、每年365 d计算,暴露频率按365 d·a-1计算,成人和儿童的体重分别以70 kg和16 kg计。计算健康风险指数(THQ)时,重金属暴露参考计量取2×10-4mg·kg-1·d-1。若THQ值<1,说明暴露人群没有明显的健康风险;若THQ值>1,表明Cu可引起人体的健康风险,值越大表明人体健康风险越大。

1.4 空间分析方法

1.4.1 空间自相关性分析

空间自相关是指变量在区域尺度上观测数据之间存在的相关性程度,其基本指标为Moran’ sI指数,一般包括全局和局部Moran’ sI[15]。全局Moran’ sI主要反映变量在研究区的整体空间自相关程度,局部Moran’ sI反映变量值在每个空间位置上与相近单元的似程度。

局部Moran’ sI指数的结果可标准化,其显著性水平可用正态分布的假设进行检验。局部Moran’ sI值为正值时表明目标值与其邻域相似,主要表现为高—高值集聚和低—低值集聚。在土壤污染研究中,高—高值区域被视作“区域热点”,而低—低值区域被视为“冰点”。与此同时,高的局部Moran’ sI负值意味着潜在的空间异常值,空间异常值包括低—高和高—低空间异常值,其中后者被视作“单个热点”[15]。

1.4.2 地统计学与交叉相关函数

本研究采用普通克里格法绘制空间分布图。在此基础上,随机抽取800个空间分布数据进行空间相关分析。交叉相关图描述了相距为h的变量1和变量2之间存在的相关性。在距离为0时,交叉相关图的ρ12(0)等同于Pearson系数。

三个因素(相关系数、变程、形状)在交叉相关图中被用于描述两个变量间的空间相关性。交叉相关图在距离为0时的值表示相关关系的强弱;变程表示变量存在相关性的最大距离;交叉相关图的形状表明2个变量之间的相关性随距离增加的变化趋势。

1.5 数据处理

采用SPSS 19.0统计分析软件进行数据的描述统计分析、正态分布检验、相关分析;利用GS+7.0软件完成半方差模型拟合;用ArcGIS 10.2地理信息系统软件进行成果图的制作。

2 结果与分析

2.1 描述性统计

研究区土壤pH值为4.62~7.75,平均值为5.45,是典型的酸性土壤(表1)。土壤有机质含量为18.9~71.6 g·kg-1,平均值为41.2 g·kg-1。研究区土壤颗粒以粉粒和黏粒为主,砂粒含量较低。土壤铁锰结合态、有机结合态和残渣态Cu含量平均值分别为7.12、8.73、18.65 mg·kg-1。变异系数可以表示土壤重金属元素的空间变异性,变异系数≤10%时为弱变异性,10%<变异系数<100%时为中等变异,变异系数≥100%时为强变异性[16-17]。土壤Cu含量、水稻Cu含量、铁锰结合态Cu含量、有机结合态Cu含量和残渣态Cu含量的变异系数分别是51.8%、22.0%、86.8%、87.6%和27.6%,均属于中等变异。

表1 研究区土壤-水稻系统中不同形态Cu和土壤理化性质的描述统计分析

注:K-SP一列括号里的数值表明数据对数转换后符合正态分布。

2.2 土壤-水稻系统的Cu富集特征

本研究选取国家标准《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中pH值<6.5的土壤含量限值作为污染判断阈值。以浙江土壤重金属背景值为评价标准,大部分(98.9%)样品的土壤Cu含量超过了背景值,表明该研究区受人为污染较为严重,大部分地区存在重金属Cu的富集情况。与国家二级标准相比,Cu超过二级标准限值的样品占总样品数的15.2%,表明研究区局部地区已经存在Cu的污染特征。

2.3 土壤-水稻系统Cu的风险评价

2.3.1 土壤潜在生态风险评价

利用Hakanson潜在生态危害指数法对水稻产区重金属Cu进行分析,结果表明,Cu潜在生态风险值范围为4.44~45.08,与生态风险阈值40相比,温岭市水稻产区重金属Cu的生态风险整体处在较低水平,只有1个点位的生态风险数值>40,处于中等生态危害程度。

2.3.2 水稻Cu健康风险评价

运用目标危险系数法对食物摄入途径引起的Cu健康风险进行评价。结果表明,成人和儿童的THQ值都<1,说明食用当地水稻对暴露人群不致引起明显的Cu健康风险。对于儿童来说,其风险指数为0.10,高于成人风险指数(0.03)。这说明Cu通过水稻摄入对儿童造成的健康风险要高于成人。尽管本研究中单一重金属Cu对成人和儿童没有构成明显的健康风险,但是自然界中重金属常存在复合污染,在这种情况下很难保证其他重金属或是复合污染作用不会对人体构成健康风险,因此,对于研究区的重金属健康风险仍须加以重视,且应重点关注该地区多种重金属的复合污染。

2.4 相关性及其空间相关性特征

2.4.1 土壤变量间相关性分析

采用皮尔逊(Pearson)相关系数分析变量之间的相关关系(表2)。结果表明,土壤Cu含量与不同形态Cu含量呈极显著相关性。供试土壤理化性状中:土壤有机质、土壤pH值与土壤有机结合态Cu的相关性达极显著水平,黏粒含量与土壤有机结合态Cu呈显著相关;土壤电导率,以及砂粒、黏粒、粉粒含量分别与铁锰结合态Cu含量显著相关;土壤电导率,以及砂粒、黏粒、粉粒含量分别与残渣态Cu含量呈极显著相关。总体来看,本研究土壤中Cu形态分布与土壤相关理化性质具有显著相关性,说明土壤重金属形态分布受土壤相关理化性状的影响[9]。

2.4.2 水稻Cu含量与土壤变量的空间相关性

如图2所示,随着距离增加,交叉相关值逐渐变为0。水稻Cu含量与土壤Cu含量呈显著空间正相关。土壤3种形态的Cu含量中,有机结合态Cu含量与水稻Cu含量的空间相关性最高。这可能是因为Cu对有机物具有很高的亲和力,能与多电子的有机质结合形成特殊的强化学键。铁锰结合态Cu与水稻Cu含量具有最长的空间相关变程。

在土壤理化性质中,土壤有机质与水稻Cu含量呈显著正相关,而土壤pH值和电导率与水稻Cu含量呈显著负相关。土壤中Cu总量、有机结合态Cu、残渣态Cu、土壤有机质与水稻中Cu含量的空间相关性随着距离的增加而急剧下降,当空间相关性范围>12 km时,大部分指标的相关系数均低于显著性水平(P<0.05),表明在本研究中,12 km×12 km可能是水稻的潜在管理区。

表2 研究区土壤Cu含量和土壤基本理化性质的相关系数矩阵(n=92)

注:*与**分别表示相关性达到显著(P<0.05)和极显著(P<0.01)水平。

图2 水稻Cu含量与土壤总Cu及各形态Cu、土壤理化性质的交叉相关关系

2.5 空间结构分析

图3为土壤Cu和水稻中Cu的局部空间自相关分布。土壤中的Cu能观察到明显的空间聚集现象,包括研究区北部的较显著的高值集聚区和西南部相对较小的高值集聚区。其中,土壤Cu的高值集聚效应跟工业活动和电子垃圾拆解活动显著相关。这些工业活动包括电子生产、皮革制造,以及塑料生产和染料的制造,这些产业在温岭市北部迅速发展,成为土壤Cu累积的一个主要来源。与此同时,电子垃圾通常也包含一些重金属,比如说Cu,违规处理的电子垃圾通常利用一些简单的技术,如燃烧和强酸熔融来回收其中有价值的金属,由此导致重金属进入环境并在环境中累积起来,所以电子垃圾的拆解是另一个土壤Cu积累的主要来源。在研究区南部的超低群值表示远离工业区和保持农业传统管理区的区域中土壤Cu的含量大体上比较低。3个Cu高离散值位于或接近城市地区。在这些地区,没有工业或采矿活动,土壤中高积累的Cu可能与交通运输有关。水稻中的Cu在研究区西北部和南部呈现明显的高-高值集聚区,与土壤Cu的空间集聚表现出一定的重叠,说明土壤Cu会在一定程度上影响水稻Cu的空间集聚。

图3 土壤Cu、水稻Cu的空间集聚分布

表3列出了研究区土壤Cu形态的变异函数理论模型,决定系数在0.88~0.97,各形态Cu的变异函数理论模型拟合程度均较高,说明研究区土壤Cu含量及其不同形态的含量(铁锰结合态、有机结合态和残渣态)、水稻Cu含量均具有一定的空间变异结构。块基比也称块金效应,可表明系统变量的空间相关性的程度。块金效应<25%,表示空间相关性强;块金效应为25%~75%,表示空间相关性中等;块金效应>75%,表示空间相关性弱[18]。由表3可知,所研究变量的块基比均在25%~75%,说明是人为和自然因素共同决定了其空间相关性[18]。

表3 土壤和水稻Cu含量的半方差函数模型及其相关参数

2.6 空间分布

本研究采用普通克里格插值方法,得到研究区空间分布(图4)。水稻Cu的空间格局为西北部含量最高,西南部含量最低,呈现北—南递减趋势。土壤Cu的空间格局与水稻Cu的空间格局大体一致,尤其是重金属高值区的分布基本一致,说明水稻对重金属的累积在一定程度上受土壤中重金属含量的影响,同时也受其他因素的干扰。

图4 研究区Cu的空间分布

总体上来说,研究区土壤Cu各形态含量呈北高南低的空间分布格局。与研究区水稻Cu的空间分布格局相比,水稻Cu与土壤各形态Cu的空间分布并不完全一致,说明水稻对土壤Cu的累积除受土壤各形态Cu含量的共同作用外,还受其他因素的影响[9]。

由图4还可见,水稻和土壤中Cu的高浓度区主要集中在电子垃圾拆解区位置,说明电子垃圾是研究区域Cu污染的重要来源之一。

3 小结

本研究表明,温岭市水稻产区土壤Cu含量、水稻Cu含量,以及土壤中铁锰结合态Cu、有机结合态Cu和残渣态Cu含量都属于中等变异强度。大部分样品的土壤Cu含量超过了浙江土壤重金属含量背景值,占总样品数的98.9%,超过GB 15618—1995中二级标准限值的样品占总样品数的15.2%,说明研究区存在重金属Cu的富集情况,局部地区具有Cu的污染特征。土壤中各形态Cu的含量受土壤理化性质的显著影响,有机结合态Cu主要受土壤有机质和pH值的影响。从分布来看,水稻和土壤中Cu的高浓度区主要集中在电子垃圾拆解区位置,说明电子垃圾是研究区Cu污染的主要来源之一。

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