不溶物在织物上非交联固着的机理探讨

2019-03-30邢富强陆宗鲁

染整技术 2019年12期

邢富强，陆宗鲁

（山东省纺织科学研究院，山东青岛 266032）

通常，能与纤维发生化学交联的织物处理剂都有良好的耐洗色牢度，如活性染料、反应性树脂、交联剂等。但事实并非如此，活性染料由于多种原因，其耐洗色牢度不够理想；能与纤维素纤维发生交联的2D树脂，在常态下会分解释放甲醛；而有一些非交联性处理剂，在纤维上的固着牢度却很好。非交联性处理剂在织物上的固着机理具有研究价值。

1 非交联性处理剂简介

色牢度较好的非交联性固着处理剂有还原染料、不溶性偶氮染料、酞菁染料；棉布普鲁本（Proban）阻燃、真丝锡增重、有光人丝消光、兔羊毛防掉毛、织物上蜡、涤纶氰醛抗熔融等助剂；还有钛氧烷溶胶-凝胶抗菌整理剂[1]等。

2 处理方法与结合牢度实例分析

2.1 还原染料

还原染料用烧碱、保险粉还原，隐色体溶于碱性水溶液，然后进行染色、氧化。蒽醌型染料染色的耐水洗色牢度大多为4～5级、5级。

隐色体和直接染料类似，分子上有氢键、可溶性基团；纤维亲和力数据显示，两者都是12.558～20.929 kJ/g分子。但还原染料的上染速率和上染率要比直接染料高得多。有人认为，上染的关键或许在“有机阴离子”；也有人认为，隐色体在染液中的缔合度为2～3，对染色是否也有影响[2]。还原染料与直接染料上染率和色牢度的差异，单纯用氢键理论很难解释。

2.2 可溶性还原染料[3]

把还原染料还原成隐色体，与氯磺酸反应生成隐色体硫酸酯钠盐，成为可溶性还原染料。按理说，其与还原染料隐色体具有同等的氢键、范德华力和阴离子体，只有水溶性基团不同（—ONa与—OSO3Na）。水溶性好的还原染料上染率低，但固着后的色牢度相同。

2.3 不溶性偶氮染料

不溶性偶氮染料的色酚钠盐溶于水，分子上有氢键，有直接性；但分子质量小，化学性质活泼，其上染率较低。与色基重氮盐偶合生成不溶性偶氮染料的耐洗色牢度大多为4级。快磺素：凡拉命蓝（色基重氮盐）与碱性亚硫酸钠反应，制得稳定的凡拉命磺酸盐。棉布在印花汽蒸时磺酸基被中性红矾氧化成硫酸酯钠盐，会与色酚快速偶合。快色素、快胺素：应用原理类似，染色牢度都与两步法偶合结果相同[4]。

2.4 酞菁染料

酞菁素加助溶剂溶解后与水溶性金属离子络合物组成工作液；经浸轧、烘干、焙烘，在织物上生成不溶性酞菁蓝；酞菁素渗入棉纤维，烘干时缩聚成含氢酞菁。在焙烘时，水溶性络合物中的铜离子被释放，与含氢酞菁中两个仲胺基上的氢发生置换反应，并与另两个叔胺基上的孤电子对共享，成八偶体螯合，呈现艳蓝色，棉纤维的耐皂洗色牢度为5级[5]。

2.5 普鲁苯（Proban）阻燃

四羟甲基氯化磷（THPC）与尿素反应可得水溶性预缩体。织物浸轧预缩体工作液，烘干，氨熏。NH3与预缩体中的羟甲基交联，在纤维内部形成聚合体。织物再经双氧水氧化，生成不溶物。处理织物阻燃效果好，可耐50次皂洗[6]。

2.6 硫酸钡处理

在兔羊毛针织衫防掉毛或有光人丝织物消光处理时，织物先用5%～10%氯化钡水溶液浸渍20～30 min，脱水，烘干，然后用3%～7%的元明粉水溶液处理10～20min[7]。处理后，兔毛表面有微小颗粒，粒径在0.5μm左右，人丝则为填充，均耐洗。

2.7 氰醛防融整理

纯涤纶低弹长丝针织物，整理液配方：氰醛树脂（1.0∶3.3个羟甲基）140 g/L，酒石酸铵10 g/L，十二烷基苯磺酸钠5 g/L，平平加2 g/L，消泡剂50×10-6～200×10-6。整理工艺：织物浸轧→（卷蒸101℃，2 h）→水洗→脱水烘干→热定型。

整理后，氰醛在涤纶纤维表面生成树脂膜。不加平平加O的，树脂膜呈蛇皮状；加平平加O整理的树脂膜呈透明状。熔点测试观察：蛇皮状，295℃时纤维熔融，从膜间隙流出[8]，加平平加O的，410℃时纤维熔而不断。树脂膜对红外有屏蔽功能，但未改变纤维熔点，耐洗20次[9]。

2.8 钛溶胶抗菌整理

将钛酸四丁酯的醋酸溶液滴加到含有盐酸的乙醇溶液中，制得钛氧烷凝胶。棉织物浸轧抗菌剂，烘干，焙烘。整理织物具有广谱抗菌功能，抑菌率99%，耐洗50次[1]。

2.9 二氧化钛抗紫外整理[10]

将钛酸正丁酯与冰乙酸混合，滴加到盐酸水溶液中，加热，冷却后生成TiO2水溶胶。用碱中和至出现大量白色胶状物，pH=4～6。处理工艺：TiO2水溶胶→浸轧→预烘→焙烘→水洗→烘干。当TiO2水溶胶用量为2%时，紫外线屏蔽效果可达90%以上。

2.10 高分子黏合材料

低压聚乙烯热熔黏合剂、氧化聚乙烯柔软剂、醋酸甲壳质涂料印花或作防水整理添加剂[11]、有机硅柔软剂等都是一些不与纤维发生交联而能结合在纤维上的成膜处理剂。黏合材料的无机性值越小，耐水性就越好[12]。膜中残留的表面活性剂越多，越易吸水，耐湿摩擦色牢度越差。

3 机理探讨

对不溶物非交联固着机理的探讨，我们根据表面现象，先从分子间力寻找合理的解释，而后再通过实验求证（证伪）。

3.1 分子内的键

分子中原子间的结合，可分为共价键、离子键、配位键、金属键。相同元素结合的原子，属于共价键结合，偶极距等于零，分子呈非极性[13]。电负性差别大的元素，两个原子结合后分子呈极性。有电子转移的为离子化合物，离子键的作用力强，无饱和性，无方向性。有机化学中，C—H也称共价键[14]。原子间的化学结合，键能大多在300～400 kJ/mol。

3.2 氢键

氢原子与电负性很强的原子结合，氢原子有失去电子而成为质子的倾向。而电负性强的原子则几乎独占共用电子对，使其成为孤对电子。几乎成为质子的氢原子与另一个分子中拥有孤对电子的原子靠近时，会产生氢键结合。含质子H的分子或基团都能产生氢键。氢键具有稳定性、方向性、饱和性，还具有动态可逆性，对外部环境的剌激具有独特的响应性。氢键既可以存在于分子之间，也可以存在于分子内的基团间[15]，键能一般为5～30 kJ/mol，属于“弱键”。大分子上多个氢键结合，可以改变物质的物性，例如纤维素纤维、蛋白质纤维的晶区就是氢键作用的表现，对纤维的强力、溶胀以及可染性产生影响。在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。

3.3 络合键

络合键也称配位键、余价键。络合键可以存在于分子内的基团，也可以在分子间。

离子化合物与极性化合物络合：氯化镁有6个结晶水，结构式为Mg[(H2O)6]2+—2Cl-，离子与水是定量结合，去除结晶水的温度要高于水的沸点，从而体现了络合键的键能[16]。

离子化合物与非极性分子络合：碘是非极性分子，不溶于水，但溶于碘化钾溶液。在钾离子诱导（感应）下，碘分子被极化而络合成K(I2)+I-。被络合的碘还可以释放碘与淀粉络合（分析指示剂，终点呈蓝色）。络合键有稳定性、方向性、饱和性和动态可逆性，对外部环境的剌激具有独特的响应性，与氢键性质相同；但不含氢原子。

3.4 色散力

教材中对色散力的描述为：“色散力存在于一切分子之间。在分子接近时诱导产生偶极矩”，可以结合，也可以不结合，瞬时变化，概由外界条件决定。现尚无测试手段。

3.5 范德华力

范德华力可以解释为烃类间的作用力，烷烃是非极性物质（甲烷、汽油、火油、石蜡等），分子质量越大，黏度越大，沸点越高，范德华力越大。范德华力可以通过气化热求得，其与分子极性大小无关；分子链越长，分子间距离越小，范德华力越大。

4 不溶物固着机理探讨

4.1 结合力

染色：氢键在染料与纤维接触、结合过程中起定向作用。氢键与范德华力都是弱键，在色散力的作用下，结合可逆。染色达到动态平衡时，如将水分蒸干（烘干）或将水溶性基团变为不溶，染料就固着在纤维上。固着后，凡不溶于水也不水解的，固着牢度好。

自缩聚处理剂：普鲁本、酞菁素、防融氰醛，分子质量都不大，且都有氢键。分子小的可进入纤维内部，大的在纤维表面。发生缩聚后，如果不溶于水，固着牢度较好。

溶胶-凝胶：有机硅或有机钛的自缩合低聚物，都可以用作溶胶-凝胶整理剂。钛酸四丁酯溶解在酸性乙醇中，缓慢生成聚钛氧烷，聚合度大多在11以下，溶于醇。二丁氧基钛氧链的端羟基可与纤维素结合，焙烘时端基失水缩合，形成不溶物。

4.2 固着位置

纤维素纤维的孔穴为2.4～4.9 nm，所以，大于这一尺寸的处理剂不能进入纤维素纤维的非晶区。有实验说明：聚乙二醇可以进入非晶区，但其分子大小不应超过非晶区孔隙的1/3，Mw大于414的也不能进入。可以认为，即使纤素纤维在水中吸水膨胀后非晶区扩大一倍左右，但是数均相对分子质量在1 000以上的聚合物，很难有渗入纤维的可能。