纤维素纤维织物活性染料无尿素印花工艺

2019-03-30孟祥玲毛志平王建庆

染整技术 2019年3期

孟祥玲，毛志平，王建庆，钟毅

（生态纺织教育部重点实验室，东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

活性染料具有优良的染色性能及染色牢度，广泛应用于纤维素纤维的染色和印花。传统的活性染料印花工艺中需加入大量的尿素，促进染料与纤维的反应、固着[1-2]。但尿素易分解成二氧化碳和含氮化合物，不仅使水体的化学需氧量升高，还极易造成藻类繁殖和水体富营养化[3-4]。据2015年全国环境统计公报显示，全国工业废水氨氮排放量21.7万t，占氨氮排放总量的9.4%。而纺织业的氨氮排放量位于第4，占工业行业氨氮排放总量的7.5%。随着环保要求的提高，对印染废水排放要求也越发严格，因此，减少活性染料印花中尿素用量的研究具有重要意义。

目前，尿素替代品的开发及相关工艺改进是减少活性染料印花中尿素用量的主要方法。尿素替代品应用的思路主要分为两类，直接替代尿素及与尿素复配。相对分子质量为400 和600 的聚乙二醇、霍美卡陀尔C、自制助溶剂DN-0515及一些醇醚类结构的表面活性剂等作为直接替代尿素的助剂均有研究[5-9]，但这种尿素替代品的印花织物与尿素印花织物相比，色差较大，难以达到生产要求。丙三醇、三甘醇等与尿素复配应用于活性染料印花，通过减少尿素用量降低印染废水中的含氮量[10-11]。但此类尿素替代品对尿素的替代率较低，不能满足工业化应用的要求，因此，需要寻找一种可完全替代尿素进行工业化活性染料印花的助剂。

助剂T是一种无色、无毒、含结晶水、相对分子质量较小的针状晶体，极易结合水分子，吸湿效果较好。本课题组从吸湿、渗透和为活性染料亲核反应提供碱剂和质子出发，选取助剂T替代尿素应用于纤维素纤维织物活性染料印花，对助剂T的应用性能和氨氮排放进行了测试。

1 实验

1.1 材料及设备

织物：棉织物（40 tex×40 tex，133根/10 cm×100根/10 cm，140 g/m2）。染化料：助剂T（自制），活性红P-BN（上海雅运纺织化工有限公司），尿素、无水碳酸钠（上海凌峰化学试剂有限公司），海藻酸钠（国药集团化学试剂有限公司），氨氮测试条（默克集团）。

设备：Lambda 35 紫外可见分光光度计（珀金埃尔默仪器有限公司），STA449F3 同步热分析仪，GCMS-QP-2010 气相色谱质谱联用仪，磁棒筛网印花机（奥地利Zimmer），DHE 高温汽蒸烘箱（瑞士Mathis 公司），Datacolor SF600X 测色配色仪（美国Datacolor 公司），CM-5 耐摩擦色牢度测试仪（美国SDL-ATLAS 公司），Washtec-PA2 水洗牢度仪（英国Roaches 公司）。

1.2 印花工艺流程

印花糊配方：活性染料用量X，碳酸钠用量1%～5%，助剂T 或尿素用量Y，海藻酸钠原糊（5%）40%，其余为水。

配制过程：机械搅拌打浆至糊料均匀透明，静置12 h，使其充分糊化；将染料、助剂T（或尿素）充分溶解于水中，加入碱液后摇匀，加入糊料充分搅拌均匀。

印花工艺流程：印花→烘干（80 ℃，3 min）→汽蒸（102 ℃，10 min）→冷水洗→热水洗→皂洗（95 ℃，10 min）→热水洗→冷水洗→烘干待测。

1.3 测试

1.3.1 热稳定性

采用热分析仪，在氮气气氛下，升温速率10.0 ℃/min，测试从50～500 ℃温度范围内尿素及助剂T 的质量变化。

1.3.2 吸湿性

织物在标准大气条件下平衡＞15 h 后，准确称量至0.000 1 g，记录织物质量m0，然后分别浸入助剂T和尿素溶液中，2 h后取出，控制带液率100%，于80 ℃烘干2 h，在标准大气条件下继续平衡＞15 h，记录织物质量m1，织物进一步经饱和汽蒸（102 ℃，30 min）后称重，记录质量m2，按（1）式计算不同助剂质量浓度处理的织物增重率，平行实验3次，取平均值。

1.3.3 紫外-可见吸收光谱

分别配制含或不含助剂T 活性红P-BN 染料水溶液，置于99 ℃水浴中保温10 min，取出，冷却至室温，测试染料溶液吸收光谱。

1.3.4 K/S值与色光测定

采用测色配色仪，D65光源、10°视角测定印花后织物的色光、表面色深度及色差，CIELAB色差计算式见（2）式。

1.3.5 固色率

取印花织物汽蒸前后试样分别记为C1、C2，C1不经汽蒸直接进行冷水洗、热水洗至水洗液澄清。C2经汽蒸后按相同方法进行水洗，分别收集C1、C2全部水洗液至容量瓶中定容，以备比色用。将洗涤后试样烘干，在干燥器中冷却至室温，精确称量试样质量。

分别将C1、C2洗涤液稀释一定倍数，运用紫外可见分光光度计在特定波长下测试洗涤液吸光度值，并按照（3）式计算固色率。

式中：A1为汽蒸前试样总洗涤液吸光度；A2为汽蒸后试样总洗涤液吸光度；W1为汽蒸前试样质量；W2为汽蒸后试样质量；m为汽蒸前试样总洗涤液的稀释倍数；n为汽蒸后试样总洗涤液的稀释倍数。

1.3.6 色牢度

参考GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》对印花织物进行耐摩擦色牢度测试。

参考GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》对印花织物进行耐皂洗色牢度测试，根据印花织物变色及贴衬织物的沾色情况评级。

1.3.7 氨氮质量浓度

采用氨氮测试条对尿素及助剂T 印花废水氨氮质量浓度进行测试。印制不含染料的助剂T 及尿素织物样品，准确称量至0.000 1 g，织物样品经冷热水洗，收集全部水洗液定容，用试纸法测试样品氨氮质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 助剂T级尿素的性能对比

2.1.1 热稳定性

结合图1、图2中尿素及助剂T的TG和DTG曲线，得出数据如表1。由图1可知，尿素在140 ℃之前未发生失重，说明在汽蒸温度条件下尿素是稳定存在的。助剂T 在70～150 ℃发生的第一次失重是受热失结晶水所致，结合表1分析助剂T的质量损失，在第一阶段失重结束后，助剂T质量剩余74.96%，说明助剂T失水质量为25.04%，即助剂T的结晶水质量分数为25.04%。

表1 尿素及助剂T的TG和DTG数据

由此可知，助剂T在汽蒸时不仅可以吸收蒸汽中的水分，还可释放出自身的结晶水，使纤维充分溶胀，有利于活性染料溶解、扩散和固着。

2.1.2 吸湿性能

由图3 可知，经助剂T 及尿素处理的棉织物吸湿增重趋势基本一致，随试剂用量的增加，棉织物增重率增大。当试剂用量为3.0%时，助剂T 处理的棉织物吸湿增重率比尿素处理的棉织物增加20.5%，当试剂用量≥5.0%时，助剂T 处理的棉织物吸湿增重率比尿素处理的棉织物增加31.7%。说明在相同用量情况下，与尿素相比，助剂T 处理的棉织物具有更好的吸湿性能。能够在汽蒸过程中吸收更多的水分，友利于活性染料渗透进入纤维并发生固着反应。

2.1.3 染料提升性能

分别采用尿素用量10%、助剂T用量5.0%对棉织物进行印花，考察不同活性染料用量时，助剂T 与尿素对印花织物色深、色光及固色率的影响，结果如图4、5所示。由图4、5可知，助剂T和尿素对染料的提升力均较好，当染料用量低于8%时，助剂T 印花棉织物的总体色深及固色率略低于尿素；当染料用量大于8%时，助剂T 对染料仍有提升作用。因此，助剂T 对染深有更大的优势。

2.2 助剂T对染料吸收光谱的影响

由图6 可知，助剂T 的加入并未使活性红P-BN染料的吸收光谱曲线发生明显变化，因此，助剂T 对活性染料本身的发色结构无影响。

2.3 助剂T无尿素印花工艺

2.3.1 助剂T用量

活性红P-BN 染料用量2%，助剂T 用量分别为0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%，对织物进行印花，分析助剂T 用量对印花织物表观色深、色差及固色率的影响，结果如表2所示。

表2 助剂T用量对织物表观色深、色差及固色率的影响

由表2可知，当助剂T用量小于3.0%时，随助剂T用量的增加，印花棉织物的色深增加；当助剂T 用量达到3.0%，印花织物色深趋于平衡，且与尿素印花织物相近；当助剂T 用量为5.0%时，印花织物与尿素印花织物色差值为0.89，固色率达70.88%，染色工艺稳定，重现性好。综合考虑，在无尿素印花工艺中助剂T的用量定为5.0%。

2.3.2 碱用量

取活性红P-BN 染料用量2%，碳酸钠用量为0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%，助剂T用量5.0%，尿素用量10%，对织物进行印花，对比助剂T与尿素印花织物的色深、色差及固色率，结果如表3所示。

表3 碳酸钠用量对织物色深、色差及固色率的影响

由表3 可知，印花色浆中不加碳酸钠时，无尿素印花织物的固色率为7.01%，而尿素印花织物完全没有固色，说明助剂T可以为活性染料亲核反应提供一定的碱剂，随着碳酸钠用量的增加，无尿素印花织物的色深、固色率与尿素印花织物基本一致。因为碳酸钠提供的碱性条件可使活性染料与纤维素纤维发生键合反应，随碳酸钠质量浓度的增加，键合反应越充分，织物色光也越饱和。当碳酸钠用量大于3.0%时，无尿素印花棉织物的色深及染料固色率均呈下降趋势；因为碳酸钠用量过高，pH 增大，促进了活性染料的水解，因此，降低了印花织物的色深及固色率，故将碳酸钠用量定为3.0%。

2.3.3 汽蒸时间

取活性红P-BN 染料用量2%，碳酸钠用量为3.0%，助剂T用量为5.0%，对织物进行印花，在饱和蒸汽条件下分别汽蒸6、8、10、12、15 min。分析汽蒸时间对印花织物色深、色差及固色率的影响，结果如表4所示。

表4 汽蒸时间对织物色深、色差及固色率的影响

由表4 知，随汽蒸时间的延长，无尿素印花棉织物色深及固色率逐渐升高然后趋于平衡，当汽蒸时间达到10 min 时，织物色深达到平衡，且与尿素印花织物色差值较小。延长汽蒸时间，无尿素印花棉织物的色深及固色率有略微下降的趋势。因为在饱和汽蒸条件下，染料在10 min左右便可完全进入纤维素纤维内部，完成附着和固色。随着汽蒸时间的延长，已经附着在纤维内部的染料分子也可能解吸，不利于染料与纤维成键，降低了印花织物的色深。因此，汽蒸时间定为10 min。