碳酸钠作为超高分子量聚丙烯酰胺水解剂的探索研究

郭营营，赵鹏飞，刘 雷

（大庆炼化公司研究院，黑龙江 大庆 163411）

超高分子量部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）产品，作为驱油剂，实际应用效果好、需求量大。其比较成熟的合成方法为均聚后水解。匡洞庭等[1]、李柏林等[2]采用此工艺合成超高分子量HPAM时均选取NaOH作为水解剂，王鹤等[3]在研究疏水缔合型PAM后水解工艺中选取NaOH/Na2CO3混合物作为水解剂。本研究以Na2CO3作为水解剂进行研究，并与NaOH作为水解剂进行对比，探索其可行性和使用效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺（AM），工业品；NaOH（粒状），分析纯；Na2CO3（粉状），分析纯。

梅特勒电子天平TB503-S/FATP，布氏粘度计TC-550，过滤因子测定仪NF-2，乌氏粘度计31A，水分测定仪HS153，恒温干燥箱CS101-2G，pH计等。

1.2 实验过程

1）按照聚合浓度，在广口瓶中，加入一定量的丙烯酰胺水溶液和去离子水。调节pH值，通氮气除氧，调节反应液温度，加入引发剂，待反应液升温变黏后停止通氮气。保温熟化一段时间制得聚合物胶体。将聚合物胶体剪碎，加入相应质量的水解剂，搅拌混合均匀后放入塑料袋中密封。在一定温度下进行相应时间的水解反应后，将其干燥，最后将实验样品研磨、过筛得到粉末状HPAM。

2） 按照QSY119-2014[5]对样品固含量、黏均分子量、水解度、盐水Ⅱ黏度、过滤因子等指标进行检测。

2 结果及讨论

2.1 水解反应机理

在碱性条件下，酰胺基与碱发生水解反应，见图1。

图1 聚丙烯酰胺水解反应方程式Fig.1 Hydrolytic reaction equation of polyacrylamide

2.2 水解剂用量的影响

水解剂Na2CO3加入量对各指标的影响结果见图2。

由图2a可看出，随着Na2CO3加入量的增加，PAM样品分子量没有明显变化，这是因为PAM分子链在聚合反应阶段已完成连接，水解反应只是对其分子链侧基的改性，由图1的方程式可看出水解过程只是将-CONH2水解为-COO-，水解反应前后分子量没有变化，因此水解剂加入量的改变对产物分子量没有明显影响。

图2 Na2CO3加入量对产品指标的影响Fig.2 Effect of Na2CO3on product index

由图2b可看出：盐水Ⅱ黏度和水解度随着Na2CO3加入量的增加而增大。这是由于Na2CO3与胶粒的水解反应属固相与固相接触反应，水解剂加入量少，接触面积小，发生水解的酰胺基数量少；随着水解剂加入量的增加，接触面积增大，发生水解的酰胺基数量增多，盐水Ⅱ黏度和水解度也随之增大。

2.3 水解温度的影响

Na2CO3作水解剂时不同水解温度下各指标的变化趋势见图3。

图3 水解温度对产品指标的影响Fig.3 Effect of hydrolytic temperature on product index

由图3a、图3b可看出：随着水解温度的升高，各项指标均呈上升趋势，逐渐稳定于90℃～95℃之间，超过90℃后水解度基本稳定不变，超过95℃后黏均分子量和盐水Ⅱ粘度有下降倾向。这是由于PAM的水解反应为吸热反应，需要足够的能量才能打破键能，水解温度较低时反应不完全，造成各项指标较低；而水解温度过高时，虽然水解反应较彻底，但高温引起的PAM降解反应亦增多，PAM大分子链发生断裂，造成黏均分子量和盐水Ⅱ粘度有所下降。李柏林[2]、彭齐国[7]等在研究水解温度对产品指标的影响时也发现了同样的规律。

2.4 水解时间的影响

Na2CO3作水解剂时不同水解时间对各指标的影响结果见图4。

图4 水解时间对产品指标的影响Fig.4 Effect of hydrolysis time on product index

由图4a、图4b可看出：各项指标随着水解时间的延长而增大，并于2.5h后逐渐稳定，而黏均分子量和盐水Ⅱ粘度在3h后稍微有所下降。这是由于Na2CO3与PAM胶粒的水解反应属于固相与固相接触反应，需要Na2CO3先溶解，然后电离出的CO32-极少部分发生水解生成OH-再与酰胺基反应，反应可逆且较慢，需要足够的接触时间才能水解完全，因此各指标在一定范围内随着水解时间的延长而增大；水解时间过长时，高温下PAM大分子链的降解反应也逐渐增多，这是导致3h后黏均分子量和盐水Ⅱ粘度降低的主要原因。李柏林等[3]、姜涛等[8]在进行类似研究时也发现了同样的现象。

2.5 NaOH作水解剂对照实验

用同样的实验方法，按同样的特质的量比加入NaOH作为水解剂进行水解反应，产品检验结果见表1。

表1 NaOH作为水解剂检验结果Table.1 Test results of NaOH as hydrolytic agent

2.6 分析

实验过程中，NaOH作水解剂时，水解后的胶粒呈团状，需加入一定量的研磨油才能将其搅拌松散；而Na2CO3作水解剂时，水解后的胶粒呈松散状态，无需滴加研磨油即可搅拌松散，这是Na2CO3盐析作用的功劳。无疑Na2CO3作水解剂对后续生产的二次造粒、胶粒输送和干燥等程序十分有利。

按照市场上Na2CO3和NaOH价格及加入量计算，Na2CO3作水解剂时较NaOH每吨成品HPAM可节省约160元。因此，选择Na2CO3作为水解剂成本较低。

由图2a、图3a、图4a可发现：任何条件下，Na2CO3作为水解剂时产品指标黏均分子量均＜24×106；由图2b、图3b、图4b可发现：任何条件下，Na2CO3作为水解剂时产品指标盐水Ⅱ黏度均＜32mPa·S，这与超高分子量PAM产品质量指标[5]（见表2）差距较大。而NaOH作水解剂时（见表1）可全部达到A类指标。这可能与NaOH和Na2CO3化学性质不同有关。NaOH为强碱，Na2CO3为强碱弱酸盐，90℃时NaOH溶解度为329g，Na2CO3溶解度为43.9g，在水解剂加入量摩尔比相同的情况下，Na2CO3作水解剂时没有NaOH反应完全，这是导致其产品指标达不到要求的直接原因。

表2 超高分子量聚丙烯酰胺产品质量指标Table.2 Quality index of ultra-high molecular weight polyacrylamide products

3 结论

通过实验，虽然Na2CO3作水解剂时水解后胶粒状态松散，对后续生产有利，且成本低，但是其产品指标黏均分子量和盐水Ⅱ粘度达不到超高分子量PAM产品质量要求。因此，综合考虑生产超高分子量PAM应选择NaOH作为水解剂。