LDH-CO3-SO4-Cl晶须的合成及其结构*

吴健松，赵思娜，林志仙，魏文君

(1.岭南师范学院化学化工学院，广东 湛江 524048； 2. 岭南师范学院生物科学与技术学院，广东 湛江 524048； 3. 广东省廉江中学，广东 廉江 524400)

图1 LDH的层状结构Fig.1 LDH layer structure

图2 LDH晶胞结构Fig.2 The crystal cell structure of LDH

对于LDH化合物(不具晶须形状的LDH)，国内外的研究主要集中在金属板层二价阳离子的置换上[4-5]。在国内，北京化工大学在设计含铜、钴、镍、光电催化剂、复合薄膜等LDH化合物上取得了很大的研究成果[14-15]。但至目前,对合成具有晶须形状的LDH-CO3-SO4-Cl晶须的报道还是检索不到。广东盐场苦卤、青海盐湖卤水有着丰富的镁资源，设计新工艺以科学开发这些优质镁资源以制备质优的LDH晶须有一定的借鉴意义。本文设计一种新的方法，也就是在晶须生长体系中加有缓冲溶液，让晶须慢速生长，有效地防止无定形沉淀。成功地合成了形貌规整、晶形好、粒度分布均匀、分散性好的LDH-CO3-SO4-Cl晶须,并分析了其晶体结构。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要合成仪器：快开式迥转搅拌反应釜：1 KCF-10，烟台牟平曙光精密仪器厂。

主要表征仪器：样品的XRD表征采用D/Max-3C型X射线衍射仪(日本理学Riguka,铜靶，石墨弯晶单色器)，扫描速率3°/min,扫描范围：5°-65°；测定Mg、Al元素采用ULTIMA型等离子体发射光谱仪，法国JY公司；测定S、C、H元素采用PE2400 SeriesⅡ CHNS/O元素分析仪：美国；形貌分析：扫描电镜采用HITACHI S-4800和PHILIPS-SL-30两种；TG -DTA分析采用TG-DTA 320，(seiko instruments)，N2气氛，温度范围25-800 ℃，升温速率 10 ℃/min 。比表面分析(样品在80 ℃,2.7 Pa真空下预处理8 h后在≤0.4 Pa真空度下测试比表面积/空隙分布)用ASAP 2010比表面积/空隙分析仪：美国Micromeritics公司。

用于主要合成的试剂均为分析纯。

1.2 实验过程

试液配制过程及晶须样品的合成过程如下：

(1)配制3.60 mol·L-1MgSO4·7H2O、1.20 mol·L-1AlCl3·6H2O溶液。取此两种溶液在搅拌状态下等体积混合后用0.50 mol·L-1NaOH调节溶液pH≈8；

(2)配制Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，其中，Na2CO3的浓度为1.25 mol·L-1，NaHCO3的浓度为1.00 mol·L-1;

(3)配制1.25 mol·L-1Na2CO3溶液；

(4)取第(1)步所得混合液900.00 mL，然后加入600.00 mL 2.50 mol·L-1的Na2CO3溶液作为沉淀剂，并将由此制备的样品记为样品1，显然样品1的合成过程是没有缓冲溶液的。样品2至6的制备过程为：取第(1)步所得混合液900.00 mL，分别加入第(2)步所得缓冲溶液200.00、400.00、600.00、800.00和1 000.00 mL，按缓冲溶液不同的体积数从小至大依次把所得样品记为样品2、样品3、样品4、样品5、样品6。

(5) 取第(4)步所得的混合液1 500 mL放入水热反应釜中(对总量不足1 500 mL的，可经2次混合后，再取1 500 mL)，设定反应温度T=80 ℃及适当搅拌速度，反应148 h后出样，过滤收集沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液近中性，沉淀放于烘箱(T=70 ℃)烘干即得样品。

2 结果与讨论

2.1 LDH-CO3-SO4-Cl形貌分析

图3为6个样品的扫描电镜SEM图，图3中的a、b、c、d、e、f分别对应样品1、2、3、4、5、6。从图3可见，样品1无晶须生成，只见团聚严重的颗粒，分散性差，粒子不具备一定的形貌，棱角也不分明；样品2有晶须样物质生成，但彼此粘连较严重；样品3有晶须样物质生成，且晶须状物质棱角分明，但晶须物质只是占产物的一部分，有部分非晶须状物质与晶须共存；样品4全部呈晶须状，棱角分明，晶形好，分散性好，为6个样品中最理想的；样品5有晶须物质生成，但同时又有片状物质与其共存；样品6全部呈片状，无晶须状物质生成。样品1与样品4在合成方案上不同的是，样品1不含40%的缓冲溶液，而是以单纯的Na2CO3作为沉淀剂(加入量也是40%)。由于没有缓冲溶液，故1.25 mol·L-1Na2CO3溶液的碱性(pH≈12.40)相对较强，要比同浓度的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液的的碱性(pH≈8.90)强得多。碱性强，将大大提高无定形沉淀的机率，同时也大大降低晶须生成的机率，甚至不可能形成晶须，因为晶须是在过饱和状态下慢速生长而成的。所以样品1为没有观察到有晶须物质生成，而只是无定形物。有了缓冲溶液，即提供了晶须生长适宜的酸碱环境，但也有一个适度的问题。如果缓冲液浓度太高，也不适合晶须的生长，而是适合片状LDH的生长，故样品5是部分晶须状LDH与部分片状LDH的混合物，样品6全变成了片状。

图3 样品的SEM图Fig.3 The SEM images of samples

2.2 LDH-CO3-SO4-Cl物相分析和晶胞结构分析

6个样品的X射线衍射见图4, 通过与镁铝水滑石准衍射图(JCPDS 14-0191)比较，除样品1外，其他的5个样品主峰的各峰位置及相对信号强度与标准衍射图基本吻合，证实了样品2至6均为LDH晶体。同样是除样品1外，其他的XRD衍射都具备LDH的衍射特征。LDH的衍射特征，就是晶面(003)的衍射强度比(006)要强50%左右，(006)比(009)又要强得多。这是由晶体衍射消光规律所致。对于LDH晶体而言，原本(006)晶面并没有真实的原子，但由于多级衍射，却在XRD图上出现了(006)的衍射，那是因为产生二级衍射，这个衍射强度必然要比(003)的弱(弱50%左右)，同理，(009)的应比(006)更弱(弱95%左右，到(012)晶面时，基本看不到有衍射峰)。样品1也出现LDH相衍射，但杂相峰太强，LDH物质含量不高，结合图3的SEM形貌，可认为其得不到预期的LDH产物。将6个样品的衍射数据导入Origin7.5程序进行计算分析，得知样品4在(003)晶面上的衍射峰半峰宽值最小，且峰最尖锐，说明样品4是具有最好的结晶度。样品1、2、3、5、6的结晶度相对较差，6个样品结晶度大小顺序为：样品4>样品5≈样品6≈样品3>样品2>>样品1。 这也与图3的SEM图相吻合。从图4可注意到，样品2也有颇强的杂质衍射峰，所以下文不再分析样品1及2的衍射数据。表1列出了样品3至6在(003)、(006)、(009)晶面上的衍射角及其相应的d值。由表1数据可知， 样品4的d003值正好为d006值的两倍,为d009值的3倍，说明样品4具有非常规整的板层结构，其他4个样品的倍数关系则相对要差一些。从表1也可见，从样品3至6，衍射角以较小的幅度向高角度移动，这是由于层间距以小幅度依次增大所致。

表 1 样品的XRD 衍射数据Table 1 XRD data of samples

表2 LDH-CO3-SO4-Cl 晶胞参数计算结果Table 2 Analysis results of LDH-CO3-SO4-Cl crystal cell parameters

按文献[16],根据衍射峰指标化和d值计算出各样品晶胞参数a值、c值(a=2d(110)，c=d(003)+2d(006)+3d(009) ，等)。用层间距减去片层厚(约0.477 nm)得层间通道高度h值。将计算结果列于表2。从表2可见，从样品3至6，c值和h值依次减小，而a值却基本不变。

2.3 LDH-CO3-SO4-Cl晶须的元素分析及TG-DTA分析

样品4的元素分析见表3。表3表明，样品4基本符合nMg∶nAl∶nc∶nS∶nCl=6∶2∶1∶1∶1, 结合氧(由差减法得到)、氢元素含量，可推知其化学式为Mg6Al2(OH)13CO3·SO4·Cl·4H2O。

将样品4作热分析，结果如图5所示。从图5可见TG曲线上有3个非常明显的失重台阶，第一个失重台阶质量损失10.23%,与结晶水含量的理论值相近，说明第一阶段的失重主要是层间水分子的脱除。DTA最大吸热峰对应的温度点为149.62 ℃。第二个失重台阶质量损失15.16%，与羟基脱水的质量相近，证明第二阶段失重主要是羟基脱水，金属层板被破坏，DTA最大吸热峰对应的温度点为362.43 ℃；第三个失重台阶质量损失11.41%，与CO2和HCl的总含量相近，证明第三阶段失重主要脱去CO2和HCl，DTA最大吸热峰对应的温度点为478.23 ℃；样品热分解总质量损36.80%。按Mg6Al2(OH)13CO3·SO4·Cl·4H2O

图4 样品XRD衍射图Fig.4 The XRD pattern of the samples

表3 LDH-CO3-SO4-Cl元素分析结果Table 3 Element analysis results of sample 4

图5 样品4的TG-DTA曲线Fig.5 The TG-DTA patterns of sample 4

图6 样品4的N2吸附/解吸等温线Fig.6 The isotherm of sample 4

2.4 LDH-CO3-SO4-Cl的比表面分析

图6给出了样品4的吸附等温线,吸附前半段上升缓慢，在等温线的后半段，吸附量急剧增加，其形状符合Ⅱ型吸附特征。吸附量急剧上升证明发生了毛细管凝聚现象，同时也证明了样品具有5 nm以上的孔，平均孔径为10.91 nm。脱附等温线在高比压时呈现了明显的滞后环线说明样品的吸附性主要源于小孔径的微孔，吸附等温线和脱附等温线共同揭示了LDH-CO3-SO4-Cl晶体内层间通道微孔的存在。通道内微孔密度大、内孔径小,比表面大，利用BET法可求得样品的SBET值约为73.42 m2·g-1。

3 结 论

在伴有Na2CO3-NaHCO3缓冲对的低温水热体系中，合成了高质量的LDH-CO3-SO4-Cl晶须。它具有良好的晶须外形、规整性和分散性，有5 nm以上的微孔结构，比表面大。

Na2CO3-NaHCO3缓冲对的浓度对LDH-CO3-SO4-Cl晶须的结晶度、板层规则排列、晶体形状均有较大的影响。不含缓冲液即无法形成晶须，浓度适合时(体积分数为40%)可形成质优的LDH-CO3-SO4-Cl晶须。浓度太高时只有利于形成片状LDH。