负载型臭氧氧化工业废水催化剂研究进展

(青岛理工大学环境与市政工程学院 山东 青岛 266033)

近年来，随着工业的迅速发展，工业废水排放量日益增多，成分更加复杂，水中含有更多难降解的物质，如酚类化合物、杂环类化合物、多环芳烃类化合物、多氯联苯等化合物。这些工业废水主要包括制药废水、造纸废水、印染废水、石化废水、焦化废水等，它们具有生物毒性大、可生化性较低、含有抑菌物质等特点，会造成生化处理法的失活，这对现代水处理技术提出了挑战。

臭氧具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥和二次污染，能够提高水的可生化性等优点，在废水处理方面越来越受到重视[1]。但单独使用臭氧氧化仅仅能去除部分不饱和双键的芳香族化合物，但对于化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物却不能进行有效的氧化处理。与单独的臭氧处理相比，催化臭氧氧化过程中能够产生氧化性更强的羟基自由基，氧化效率更高而且对污染物没有选择性，可明显增加对芳香族化合物、杂环类化合物等有潜在危害有机物的去除能力，增加臭氧对有机物的矿化程度。根据所用催化剂的相态,可将臭氧催化分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化[2]。均相催化剂主要是液体催化剂，能在溶液中形成均一浓度，具有活性高、反应速度快等优点,但反应后催化剂中的金属离子溶解于水中，很难分离出来,导致催化剂因流失而造成的经济损失及增加了在臭氧催化氧化反应后进行的后续处理的负担。与均相催化剂相比,非均相催化剂以固态形式存在,易于与水分离,工艺流程简单,既避免了催化剂的流失,也降低了后续的处理成本[3]。近几年来，在臭氧氧化处理废水中用到的非均相催化剂大部分是负载型催化剂，所以本文主要对臭氧氧化废水处理中使用的负载型催化剂进行了分类介绍。

一、活性炭基催化剂

活性炭基催化剂主要是在活性炭表面负载活性组分，制得以活性炭为载体的催化剂。由于活性炭便宜、易得,且具有较大的比表面积,因而活性炭是传统的催化剂载体之一。活性炭载体的催化机理主要分为吸附作用和催化作用两部分。活性炭载体的吸附作用催化臭氧氧化可能存在以下三种作用形式：(1)臭氧被吸附到催化剂表面生成羟基自由基等强氧化性中间物，在溶液中与未被吸附的有机物发生反应，提高臭氧的氧化效率；(2)有机物被吸附到催化剂表面，在催化剂表面形成有亲和性的表面螯合物，进而与臭氧发生反应的活化能降低，能快速发生反应；(3)臭氧与有机物均被吸附到催化剂表面，臭氧生成强氧化性的羟基自由基，有机物的吸附和臭氧的活化协同作用，取得更好的氧化效果。对于活性炭的催化作用，研究者们推测，催化臭氧氧化在酸性条件下臭氧与有机物发生吸附和在催化剂表面的反应;在中性和碱性条件下，主要发生自由基反应[4]。Firia等[5]在活性炭催化臭氧氧化处理草酸的研究中发现，活性炭表面碱性越强，降解草酸的效率越高。同时还比较了pH为3、7时的草酸的去除效果，结果显示在pH为3时，加入AC后草酸去除率为92%，此时加入自由基抑制剂叔丁酮并不能影响AC的去除效果，这说明在pH为3时进行的并不是自由基反应。在pH为7时，加入AC后也显示出明显的协同作用，但此时加入自由基抑制剂则能明显减弱草酸的去除效果，这证明中性条件下发生的是自由基反应。

朱亚雄等[6]选择活性炭颗粒作为催化剂载体，在其上负载锰镁双金属氧化物作为臭氧催化氧化的催化剂，以流化床的形式深度处理印染废水经生化处理后的二沉池出水。当催化剂用量为2g/L、pH=8、混合气体流量为0.8L/min、臭氧浓度为35mg/L、停留时间为35min时达到技术与经济最佳运行条件。在最优条件下，COD去除率约为80%，即出水COD保持在30 mg/L左右，而色度保持在12左右。岳山等[7]采用浸渍法制备CeO2-MgO/活性炭催化剂，研究臭氧催化氧化(COP)对制药废水中COD和NH3-N的去除特征。在臭氧投加量为4.9g/h、初始pH为11、催化剂投加量为1g/L的优化工况下，COD和NH3-N去除率平均分别为94.31%和99.71%；COD和NH3-N的反应动力学常数分别为2.11×10-2min-1和5.01×10-2min-1。Goncalves等[8]研究了将铈负载于活性炭上作为催化剂用于草酸的降解，并与单独臭氧氧化和以活性炭为催化剂时进行了比较，结果显示，单独臭氧氧化反应5h后的去除率仅为55%，而以AC和Ce/AC为催化剂时，反应3h的草酸去除率就可以分别达到60%和85%。这是由于Ce/AC催化剂的活性炭表面自由电子能促进Ce3+的生成，有效地加速了臭氧分解生成羟基自由基。Chen等[9]用颗粒活性炭负载锰氧化物(MnOx/GAC)进行臭氧催化氧化处理重油炼化废水，结果显示MnOx/GAC较GAC表现出更好的催化性能，在稳定运行时，COD去除率分别为51.3%和42.4%。研究中发现废水中毒性大、难生物降解的有机物先降解为低毒、易生物降解的小分子氧化产物，再进一步氧化或矿化且反应的主要机制为羟基自由基反应。

但活性炭容易在催化臭氧氧化过程中被氧化，增加了溶液中可溶性总有机碳的含量，因而活性炭载体的应用受到局限。石墨烯具有独特的二维平面结构，其导电性能好，比表面积大，耐酸碱，耐高温近几年来获得了研究者的青睐。冯林强等[10]制备以还原态氧化石墨烯为载体的纳米二氧化锰催化剂催化氧化水中的苯酚。结果表明：纳米二氧化锰/还原态氧化石墨烯催化臭氧降解苯酚反应为准一级反应；催化剂的最佳使用量为0.2g/L；当pH=3时，苯酚催化臭氧化去除率相对于单独臭氧提高了119.0%，催化剂MnO2/RGO对于单独臭氧降解效果差的酸性废水有较高的去除率。李丽华等[11]采用原位氧化还原法制备了三维石墨烯负载型CeO2催化剂(CeO2/3DGN)催化臭氧氧化降解水中刚果红染料。实验结果表明：CeO2/3DGN非均相催化臭氧氧化体系比单独臭氧氧化体系对刚果红溶液的脱色率提高了60.56百分点；在臭氧流量为20mg/min、催化剂投加量为1.5g/L、初始溶液pH为7的最佳工艺条件下反应15min,刚果红溶液脱色率可高达94.65%。

二、金属氧化物基催化剂

金属氧化物催化臭氧化体系的作用机理复杂,一般来说金属催化普遍为存在以下三种作用机理：(1)臭氧被吸附在催化剂表面，与催化剂表面的活性点引发链式分解反应产生大量活性更高的·OH，然后与水中的有机物反应。(2)有机物被吸附在催化剂表面，产生富集作用。(3)有机物分子与臭氧分子都被吸附在催化剂表面，催化剂为其提供反应场所。

周栋等[12]制备了Hi-SOT-32型高效催化剂，催化剂的活性组分为Mn、CO、Fe等，载体为氧化铝，粒径为3～5mm，采用O3-H2O2-催化剂氧化体系对某石化企业废水的二级生化出水进行处理，在臭氧流量为40mL/min、H2O2投加量为50 mg/L、催化剂投加量为300g/L、反应时间为60min的最优条件下，COD去除率为51.4%，出水为52.0mg/L，达到GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。同时研究中O3-H2O2-催化剂氧化体系对石化废水的处理效果明显优于单独O3氧化和O3-H2O2协同氧化体系，说明Hi-SOT系列催化剂在氧化过程中发挥了关键作用。安路阳等[13]采用浸渍法制备Fe/Al2O3催化剂，将该催化剂应用于催化湿式过氧化氢氧化技术处理COD为6742mg·L-1的兰炭废水，通过建立正交实验确定最佳实验条件，结果表明：在pH=4、过氧化氢添加量9.6mL、反应时间150min和反应温度80℃条件下，兰炭废水COD去除率达66.30%。同时对催化氧化后的废水进行GC-MS分析，确定最终氧化产物主要为乙酸。这表明自制Fe/Al2O3催化剂具有优良的催化效果,能使大分子难降解有机污染物分解为易生化的小分子污染物，甚至被完全分解矿化。吕树祥等[14]以等体积浸渍法制备了负载型Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，研究了Fe2O3/γ-Al2O3催化氧化深度处理造纸废水的工艺。在反应温度为70℃,催化剂投加质量浓度为2.5g/L，H2O2投加质量浓度为3.7g/L，pH=8.10，反应时间90min最优工艺条件下，造纸废水COD去除率可达86.2%,脱色率达到98.6%以上。同时实验中铁离子析出质量浓度为0.08mg/L，对反应的影响可以忽略，也说明了催化剂的稳定性高。Rosal等[15]采用两种负载锰氧化物型催化剂MnOx/Al2O3、MnOx/SBA-15，催化臭氧氧化水体中的阿特拉津和利谷隆,实验结果表明两种催化剂的存在均加速了臭氧分解产生了大量的羟基自由基，能够加速降解了难降解有机物阿特拉津和利谷隆。Pocostales等[16]研究了γ-Al2O3和合成的Co3O4/Al2O3催化剂催化臭氧氧化降解水体中的双氯芬酸、新诺明和ETOL，实验结果表明，与单纯的γ-Al2O3相比，负载型催化剂Co3O4/Al2O3明显提高了水体中三种有机物的去除效率。

三、结论

负载型催化剂催化臭氧化技术是一种新型的高级氧化技术，负载型臭氧氧化催化剂解决了纳米固相催化剂易流失难分离、金属氧化物催化剂容易溶出金属离子等问题,具有更好的应用前景。今后非均相催化臭氧化技术应重点研究以下几个领域：(1)制备负载型催化剂的主流方法是浸渍-焙烧法，但是运用此方法活性组分只是物理的负载在载体表面，活性组分与载体没有形成化学键，结合不牢固,在经过多次使用后，活性组分从载体表面脱落而使得催化剂寿命较少，若能进一步研究提高活性组分于载体的附着力，可促进催化剂的稳定性能。(2)国内外大量实验中所制备的催化剂只是局限在模拟废水体系中，虽然取得良好的效果但是并没有应用于处理实际工业废水，在研究实际废水使应根据不同实际废水水质制备专项催化剂。(3)臭氧催化氧化法相对于其他的水处理方法成本较高，因此臭氧的利用率成为决定处理成本的关键因素。提高臭氧传质效率可有效提高臭氧利用率,可利用催化剂与高效反应器如微气泡反应器相结合，提升气体传质系，提高催化效率，减少成本。