某矿煤自燃程序升温实验研究

张升文

(汾西矿业集团水峪煤业，山西 孝义 032300)

引 言

煤自热升温过程中，随着煤温的升高，会逐步出现很多反映煤自燃程度的判定指标。在一些特征温度点，这些指标会出现或其表征参数发生特殊的变化，分析各项指标及其随煤温的变化规律，判定煤温或煤自燃程度。这些特征温度点寻找的越多、越准确，对煤自燃过程的划分则越细，则对煤自燃程度的定量判定就越精细[1-2]。

根据程序升温实验所测数据绘制出的煤在升温过程中指标气体的成分、浓度与煤温的相对变化规律，可以了解在煤升温时煤氧复合反应的过程中，CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等气体浓度的变化规律，从而进一步研究煤的自燃特性，推断煤的自燃特性[3]。

1 程序升温实验的建立

1.1 实验煤样

本次实验选取了某煤矿20306工作面煤样，工业分析数据如表1所示。20306工作面煤层煤样属低灰、特低硫、高热值长焰煤，煤质较好，煤层自燃倾向性为Ⅱ类，发火期为3个～6个月。煤样的采取、封存及其制备按照煤层煤样采取方法(GB/T482-2008)、商品煤样采取方法(GB475-1996)和煤样制备国家标准(GB474-1996)的要求进行：将原煤样在空气中破碎并筛分出粒度为：0 mm～0.9 mm、3 mm～5 mm、7 mm～10 mm的3种煤样，并分别对其进行程序升温实验，实验条件如表2。

表1 20306工作面煤样工业分析

表2 程序升温箱煤样加热升温实验条件

1.2 实验装置及实验过程

整个实验系统分为气路、控温箱和气样采集分析三部分。先把1 000 g测试煤样放入煤样罐中，然后接通电源，空气流量设置为120 mL/min，开始加热。将控温箱和色谱仪相连，开始自动分析，整个实验保证气密性完好。实验温度从20 ℃(室温)开始，每当煤温升高10 ℃，就通过色谱仪分析一次出口气体的成分和浓度，直到煤温升到200 ℃，实验终止[4]。

通过程序升温实验可以得出实验煤样在煤自燃过程中O2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2等气体浓度、产生率及其比值等随煤温的变化情况。

2 程序升温实验结果

分别对1#～3#煤样进行加热升温实验，采集不同煤温时的气体并进行气相色谱分析。在实验前半程中，煤样的温度升到70 ℃时需要用的时间比较长，但是当煤温达到90 ℃后，煤样要升高到同样的温度，需要的时间就会比较短，从这一点可认为，煤温超过90 ℃后，煤样和氧气的反应越来越快速，就会释放出更多的热量，从而致使煤温上升加快。汇总实验结果得到，某煤矿煤样在不同粒度情况下的煤温与气体变化对应情况。

3 实验结果分析

煤在氧化过程中会产生多种标志性气体，如，CO、C2H6、C2H4等，将CO、C2H6、C2H4等混样经过色谱仪分析测定，然后通过分析处理这些数据，就能得出煤温与各标志性气体的对应关系[5-7]。根据某煤矿煤样的程序升温实验数据，共绘制了5种气体的浓度与温度变化关系图(如图1)，另外，根据烷类和烯类气体绘制了C2H6/CH4(链烷比)和C2H4/C2H6(烯烷比)与煤温的变化关系(如第12页图2、图3)。

从图1a)CO 可以看出，在实验刚开始的时候，就检测到煤样中含有一些CO，说明煤层中有一定浓度的CO存在。在低温阶段，3组实验中，煤样处于相同的温度，煤样的粒度减小，CO的体积分数也会有所增加，但不会增加得太多；当煤温超过90 ℃时，3组实验中，煤样处于相同的温度，随着煤样的粒度减小，CO的体积分数也增加得比较大，即，同温度下1#煤样比3#煤样 CO浓度大，2#煤样居中，说明在升温实验中，当煤样的粒度变得越来越小时，氧气和煤的接触表面积也将越来越大，这样煤和氧复合作用就越剧烈，产生的CO量也越大。

从图1b)CO2和图1c)CH4以及第12页表3中可以看出，随着煤温的升高，CO2、CH4的浓度也越来越大，说明南梁煤矿煤样中含有一定的瓦斯气体，一部分游离状态 CH4、CO2吸附在煤的裂隙与微孔中，还有一部分吸附于煤大分子内部。处于游离状态的CH4会在采煤的过程中基本上都会逃散出来，但是，特别是吸附在煤大分子内部的CH4在正常条件下不容易释放出来。随着煤温的升高，被吸附的CH4动能将随之增大，其活性也随之变强，因此，随着煤样中吸附的瓦斯脱附速度加快，也将导致CH4的浓度增大，尤其是在脱附作用下，使得CH4的浓度快速增加。从曲线能够看到，煤样在不同粒径的情况下，其氧化升温过程中都会产生较多的CO2、CH4。由于1#煤样是实验的3组煤样中粒径最小的，CO2、CH4气体解吸速度较快，因此在很短时间内便解析完毕。在实际生产中，井下CH4和CO2的浓度都比较大，因此煤体会吸附大量的CH4、CO2，并且当外界条件变化时，煤将反复吸附和脱附，这样如果根据CH4、CO2的浓度预报煤温时，其结果就会不够准确，所以，不把CO2、CH4当作判断煤自燃的标志。

图1 生成气体与温度变化关系

从图1d)C2H6在实验早期就检测到C2H6气体，这说明煤样本身中就含有一些C2H6气体，煤样吸附的C2H6会随着温度升高而发生脱附现象释放出来。因此，在低温阶段C2H6不能够作为南梁煤矿指标气体去预报煤自燃进程，由实验结果可以看出，而后煤温达到中高温阶段，煤样高温裂解产生出C2H6，此时，C2H6浓度与煤温的变化呈现一定的关系，因此在中高温阶段，C2H6基本能够反映出煤温的变化情况。

从图1e)C2H4可以看出，在实验早期阶段，南梁煤矿煤样没有检测到C2H4，C2H4是在110℃左右温度下才被检测到。说明煤样不含C2H4，而在高温阶段随着煤样的高温裂解，就会产生C2H4气体，这与煤样的裂解温度有关；同时，C2H6、C2H4的产生率与都与粒径有关，煤样的粒径越小，其浓度就越多，而且随着温度增大，其产生率也会变得越高。

图3 烯烷比[V(C2H6)/V(CH4)]与温度变化关系

根据程序升温实验检测到的煤样的CH4与C2H6的浓度，绘制的链烷比[V(C2H6)/V(CH4)]随煤温的变化曲线如图2所示。由图2中可以看出，V(C2H6)/V(CH4)随温度变化总体趋势是：100 ℃之前比值很小，100 ℃之后，比值开始增加，且由于煤样粒度的不同，比值增加幅度也有较大差别，这是由于,煤样中吸附着一定量的CH4，随着煤温的升高，被吸附的CH4动能将随之增大，其活性也随之变强，因此，随着煤样中吸附的瓦斯脱附速度加快，也将导致CH4的浓度快速增大。表现为在前100 ℃ CH4浓度远大于C2H6浓度，因此比值很小，100 ℃之后，由于吸附的瓦斯基本脱附完毕，且 C2H6产生的速率增大，因此表现为比值会逐渐增大。但由于煤样粒径大小不同，表现为CH4气体解吸速度快慢不一，因此,不同粒径煤样的V(C2H6)/V(CH4)也相差较大。因此不宜选用V(C2H6)/V(CH4)作为煤自燃预警指标。

通过对3种不同粒度的煤样程序升温实验数据分析，当煤温升高时，V(C2H4)/V(C2H6)(烯烷比)的值也将随之增大，在煤温达到170 ℃左右时，V(C2H4)/V(C2H6)达到最大值，当煤温继续升高时，V(C2H4)/V(C2H6)值将呈下降趋势。呈现这样的规律是因为，最初C2H4的产生率比C2H6的产生率大，表现为烯烷比值就会上升，达到最大值后，煤自燃也进入到加速氧化的阶段，这样C2H4的产生率就比C2H6的产生率小，表现为烯烷比值开始下降。如图3所示，V(C2H4)/V(C2H6)(烯烷比)的值一直在0.6～1.0之间，并且，随温度的变化趋势比较明显，因此可以作为判断南梁矿煤自燃变化情况的一个指标。

根据3种粒度煤样的程序升温实验数据来看，180 ℃之前都没有C2H2气体产生，温度超过190 ℃时，才会出现C2H2气体，说明C2H2是煤自燃氧化过程中的产物，而不是煤脱附出来的气体。可以把C2H2的产生认为是煤温超过200℃时的一个标志产物 。根据实验数据，可以得到指标气体与煤温的对应关系，其范围值及其表征参数见表3。

表3 煤自燃程序升温过程中的特征温度与其气体表征对应关系

4 结论

本文通过分析实验过程中测试到的CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体参数，来研究某煤矿煤样的氧化升温过程。并分析了哪些气体适合作为煤自燃过程的指标性气体，哪些不适合。

1) 由实验得出，从常温至高温阶段，CO2、CH4浓度逐渐增大，说明煤样中含有一定的CO2、CH4，随着煤温的升高，被吸附的CO2、CH4的动能将随之增大，它们的活性也随之变强，煤样中吸附的瓦斯脱附速度也将更加快速，导致CO2、CH4的浓度，特别是CH4浓度由于脱附作用而快速增大。在实际生产中，井下的CH4与CO2的浓度都比较大，因此煤会吸附大量的CH4、CO2，并且，当外界条件变化时，煤将反复吸附和脱附，这样如果根据CH4、CO2的浓度预报煤温时，其结果就会不够准确，所以，不将CH4、CO2作为煤自燃预报指标气体。

2) 此次实验的低温阶段，煤样脱附出来了一定量的C2H6气体，因此，在低温阶段C2H6不能够作为南梁煤矿指标气体去预报煤自燃进程，而后煤温达到中高温阶段，煤样高温裂解产生出C2H6，此时C2H6浓度与煤温的变化呈现一定的关系，因此，在中高温阶段，C2H6基本能够反映出煤温的变化情况。

3) 3 组煤样中的CO、C2H4出现的特征温度比较接近，且CO、C2H4气体的浓度与温度整体呈类指数关系。宜作为南梁煤矿预报煤自燃变化的特征气体。

4) 通过对烯烷比和链烷比的分析，表明烯烷比[V(C2H4)/V(C2H6)]适合作为预报煤自燃变化的指标。由于煤吸附烷烃量的不同，以及吸附后释放烷烃的时间也不相同，表现为V( C2H6)/V(CH4)值变化较大，所以不宜选用V( C2H6)/V(CH4)作为南梁煤矿煤自燃预警指标。

5) 根据3种粒度煤样的程序升温实验数据来看，180 ℃之前都没有C2H2气体产生，只有当温度超过190 ℃时，才会出现C2H2气体，说明C2H2是煤自燃氧化过程中的产物，而不是煤脱附出来的气体。可以把C2H2的产生认为是煤温超过200 ℃时的一个标志产物，宜作为煤矿预报煤自燃进入激烈氧化阶段的特征气体。