金花茶组植物的化学成分及保健功效研究进展

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(1.西南林业大学 西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室,云南昆明 650224; 2.中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室,云南昆明 650201; 3.云南大围山国家级自然保护区河口管理分局,云南河口 661399)

金花茶组植物(the genusCamelliasect.Chrysantha)为山茶科(Theaceae)山茶属(Camellia)植物,是茶花家族中唯一花瓣金黄色的珍稀物种。我国分布有16个种[1-2],包括中东金花茶(C.achrysantha)、五室金花茶(C.aurea)、薄叶金花茶(C.chrysanthoides)、显脉金花茶(C.euphlebia)、簇蕊金花茶(C.fascicularis)、淡黄金花茶(C.flavida)、弄岗金花茶(C.grandis)、凹脉金花茶(C.impressinervis)、柠檬金花茶(C.limonia)、龙州金花茶(C.lungzhouensis)、小花金花茶(C.micrantha)、金花茶(C.nitidissima)、小瓣金花茶(C.parvipetala)、平果金花茶(C.pinggaoensis)、毛瓣金花茶(C.pubipetala)、东兴金花茶(C.tunghinensis),主要集中在广西南部,以南宁及龙州为中心,世界约95%的野生金花茶生长于我国广西的防城、南宁、隆安、扶绥等县(市)[3-4]。其中簇蕊金花茶又叫云南金花茶,为云南特有、极小种群植物[5-6],与薄叶金花茶、显脉金花茶、淡黄金花茶、凹脉金花茶、柠檬金花茶、小花金花茶、平果金花茶、毛瓣金花茶、东兴金花茶等,按照IUCN评估标准,均属于“极危种”(critically endangered,CR)等级,并被列入中国物种红色名录[7-8]。研究表明,金花茶组植物不仅有观赏价值,而且具有较高的药用价值,表现有抗氧化、抗肿瘤、降血脂、降血压、降血糖、增强机体免疫机能、抗炎、抗过敏及抑菌等功效。

近年来,关于同科同属不同种的金花茶组植物化学成分及生理活性研究,国内外均有报道,主要针对我国广西、云南等省分布的金花茶组植物[9-10],其中以金花茶种[11-15]为主,其次也有显脉金花茶种[16]、凹脉金花茶种[17]、毛瓣金花茶种[18-19]、东兴金花茶种[20]、龙州金花茶种[19,21]、柠檬金花茶种[21]、簇蕊金花茶种[22]等的研究。本文综述了金花茶组植物的药食两用途径、化学组成,特别是保健功效及其作用机制的研究进展。

1 金花茶组植物的利用途径

金花茶组植物为药食两用植物,作为民间传统用药,已有数百年的历史,明代李时珍曾在《本草纲目》中称其为“红瓣黄蕊”的山茶[23]。我国广西、云南等省区壮族、彝族、苗族、瑶族等少数民族常用其花和叶入茶,香味浓郁,且清热解毒,利尿利湿,有神奇的东方魔茶及“植物界大熊猫”、“茶族皇后”之称。据《现代本草纲目》、《广西中药材标准》等记载,其能够治疗痢疾、便血、月经过多、咽喉炎、肾炎、肿瘤及高血压等病症[24-25]。自从1965年被正式发现、命名为金花茶以来[26],已有50年以上的代茶饮用历史,没有任何毒副作用的报道,说明其完全可以作为药品及食品资源进行开发利用,具有潜在的市场前景[27-32]。

2 金花茶组植物的化学组成

金花茶组植物含有复杂的化学成分,多达400多种,其中有多种对人体有重要保健作用的微量元素、氨基酸、维生素等营养物质,多糖、多酚、黄酮类、皂苷类等多种生物活性物质,以及挥发性物质等等。

2.1 金花茶基本化学成分

金花茶的花、叶等不同部位均含有丰富的营养及功能活性成分,其含量存在较为明显的差别。林华娟等[33]对金花茶茶花的干样进行了较全面的化学成分分析,测得营养物质粗蛋白、粗脂肪、粗纤维、水溶性糖和灰分的含量分别为5.60%、1.94%、30%、39%和5.13%,总游离氨基酸为80.8 mg/100 g,脯氨酸占总游离氨基酸的38.7%;生理活性物质茶多酚、黄酮类物质、皂苷、VC和VE的含量分别为4.42%、8.5%、7.0%、90 mg/100 g和520 mg/100 g;常量矿物元素K、Ca、Mg、Na、P和Al的含量分别为10.64、8.30、2.76、0.29、4.53、1.16 g/kg;微量矿物元素Fe、Zn、Mn、Cu、Se、Co、Ni、Cr、V、Mo的含量分别为60.11、32.13、77.04、8.18、0.10、0.10、3.02、5.10、0.06、0.02 mg/kg。唐健民等[34]对广西植物研究所中花朵较多的17株金花茶进行了测定,得知金花茶茶花中粗蛋白、粗脂肪、粗纤维、水溶性糖和灰分的含量在花蕾、开放花及初谢花等不同花期的含量分别为6.89%～9.16%、0.72%～1.20%、19.50%～20.60%、10.10%～14.80%、1.05%～4.52%;茶多糖、茶多酚、总黄酮、皂甙、儿茶素及花青素等在不同花期的含量分别为1.60%～2.41%、4.13%～4.39%、1.72%～2.93%、1.84%～2.84%、2.97%～3.27%和1.04%～1.53%;同时还含有丰富的氨基酸和矿物质元素等,其中氨基酸以谷氨酸和天冬氨酸的含量相对最高,常量元素以K含量最高,Na元素的含量最低,微量元素以锰的含量最高。此外,赵鸿杰等[35]还对佛山市林业科学研究所的金花茶示范林中金花茶样品的老叶和嫩叶氨基酸、矿物质、微量元素及活性成分等进行了测定,发现氨基酸总量老叶比嫩叶高11.73%;矿质元素Ca、Mg和Na含量老叶比嫩叶高664.82%、396.71%和28.86%;微量元素Mn、Fe、Zn和Se含量老叶是嫩叶的1.97倍、3.01倍、5.31倍和4.42倍;活性成分总皂苷、VC和VE含量老叶比嫩叶高15.09%、41.54%和644.68%,茶多糖和茶多酚含量却是嫩叶比老叶高38.57%和2859.92%。金花茶中丰富的粗纤维、水溶性糖、氨基酸、矿质元素、微量元素及活性成分含量,具有较高的营养价值及良好的保健功效,特别是茶花中的黄酮类等生理活性成分含量比例明显高于叶片,使其不仅具有较高的观赏还具有很高的开发利用价值。

2.2 金花茶多糖类成分

采用水、甲醇、乙醇等作为提取剂,对得到的不同产地及品种金花茶原料中的提取物进行萃取、纯化分离,可以得到多糖类、多酚类、黄酮类及皂苷类化合物。植物多糖又称植物多聚糖(plant polysaccharide),是植物细胞代谢产生的由10个以上单糖通过糖苷键聚合而成的聚糖,植物多糖类的化学组成主要有葡萄糖(glucose)、半乳糖(galactose)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)、鼠李糖(rhamnose)、木糖(xylose)、阿拉伯糖(arabinose)、甘露糖(mannose)等等。金花茶中有较高的总糖含量,田晓春、林华娟等采用Cellulose DE-52离子交换树脂对显脉金花茶叶浓缩液进行粗多糖的分离纯化,得到6个糖组分,分析糖构成有葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖以及少量的木糖和鼠李糖;并将得率最高的组分采用Sephacryl S-200凝胶层析进行分离纯化,得到了富含阿拉伯糖和半乳糖以及少量葡萄糖为支链的毛发区域和被高度酯化的平滑区域组成的果胶糖蛋白组分[36-37]。陆建平等[38]采用胶束电动毛细管色谱法对超声辅助提取并纯化后的金花茶多糖进行测定,结果显示金花茶多糖主要由葡萄糖、半乳糖、半乳糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、鼠李糖等单糖组成,其比例为0.02∶0.42∶0.35∶0.29∶0.06∶0.10。

2.3 金花茶多酚类成分

植物多酚(plant polyphenol)是植物体内多元酚结构的次生代谢产物,化学组成包括单宁或鞣质(tannins)、没食子酸(gallic acid)、原花青素(proanthocyanidins)、花青素(anthocyanins)、儿茶素(catechin)、熊果苷(arbutin)、鞣花酸(ellagic acids)等。Song等[39]采用高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)和液质联用分析(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS)对金花茶组中的凹脉金花茶、显脉金花茶、金花茶、东兴金花茶等品种进行了分析鉴定,得到鞣花单宁(ellagitannins)、原花青素、花旗松素脱氧己糖(taxifolin deoxyhexose)、芹菜素衍生物(apigenin derivatives)、山萘酚衍生物(kaempferol derivative)、槲皮素衍生物(quercetin derivatives)、葡萄糖基异鼠李素(glucosyl isorhamnetin)、表儿茶素-表阿夫儿茶精聚合物[(epi)catechin-(epi)afzelechin polymers]等多元酚类化合物。颜栋美等[40]采用微波辅助提取、XDA-200大孔树脂乙醇液梯度洗脱的方法从金花茶老叶中制备多酚样品a和b,并经HPLC检测,发现其中酚类物质的含量高低为儿茶素>没食子酸>表儿茶素(epicatechin),其他酚类物质含量很少或没有。其测得的儿茶素、没食子酸及表儿茶素的含量样品a为63.65、15.64、4.32 g/100 g;样品b为53.94、14.78、6.67 g/100 g。莫建光等[41]从采集于广西防城港市的金花茶叶样品中分离得到10个化合物,经鉴定分别为齐墩果酸、α-菠菜甾醇-3-O-β-D-葡萄糖、正三十二烷醇、okicamelliaside、6-羟基山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷、3,4-O,O-次甲基鞣花酸、鞣花酸-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、3,4-亚甲二氧基-3′-O-甲基-4′-O-葡萄糖苷鞣花酸、p-(羟甲基)苯酚-5-O-β-D-葡萄糖吡喃糖基(1→2)-β-D-(4-O-对-香豆酰)-吡喃葡萄糖苷、3,4-亚甲二氧基-3′-O-甲基-4′-O-(6′-O-乙酰基葡萄糖苷)鞣花酸,其中化合物3,4-亚甲二氧基-3′-O-甲基-4′-O-(6′-O-乙酰基葡萄糖苷)鞣花酸为新的鞣花酸类化合物,命名为金花茶素A。

2.4 金花茶黄酮类成分

黄酮类化合物(flavonoids)是一类具有2-苯基色原酮(flavone)结构的化合物,在植物体中化学组成通常是连接有酚羟基、甲氧基、甲基等官能团,也常与糖结合成苷类。Peng等[13]从广西南宁金花茶茶花的乙醇提取物中分离得到槲皮素7-O-(6″-O-E-咖啡酰)-β-D-吡喃葡萄糖苷[quercetin 7-O-(6″-O-E-caffeoyl)-β-D-glucopyranoside]、槲皮素(quercetin)、槲皮素3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin 3-O-β-D-glucopyranoside)和槲皮素7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin 7-O-β-D-glucopyranoside)四种黄酮类化合物,其中槲皮素7-O-(6″-O-E-咖啡酰)-β-D-吡喃葡萄糖苷为一种新的酰化类黄酮糖苷。黄艳等[42]通过薄层硅胶柱分离、薄层色谱鉴别及重结晶等方法从广西防城港市显脉金花茶叶的乙醇提取物中分离得到7个单体化合物,其中1个为黄酮类化合物山萘酚(Kaempferol)。邹登峰等[11]采用乙醇水提,石油醚、乙酸乙酯、正丁醇和水萃取等操作从金花茶中获得四个萃取部分,取乙酸乙酯部分通过硅胶柱色谱分离、氯仿-甲醇(1∶0、9∶1、8∶2、2∶1、1∶1、0∶1)梯度洗脱得到6个部分,然后选择组分4(30 g)通过硅胶柱色谱和半制备液相色谱分离得到了4种化合物,分别为肌醇(inositol)、芦丁(rutin)和芹菜素6,8-二-C-β-吡喃葡萄糖苷(apigenin 6,8-di-C-β-glucopyranoside),其中芦丁和芹菜素6,8-二-C-β-吡喃葡萄糖苷为黄酮类化合物。

2.5 金花茶皂苷类成分

皂苷化合物(saponins)又称皂甙、皂素等,其化学组成是由三萜或螺旋甾烷类化合物的苷元与常见的葡萄糖、半乳糖、木糖等糖构成。曾秋文[43]选用XAD-16分离树脂对金花茶粗皂苷进行初步分离纯化,并采用XAD-1600柱层析和聚酰胺柱层析对组分IS1进行进一步分离纯化,得到含有葡萄糖和半乳糖的三萜类皂苷IS1A(triterpenoid glycoside IS1A)。韦璐等[44]采用XAD-16分离树脂对金花茶粗皂苷液进行分离纯化,精制得到2个三萜类皂苷S2和S3。苏琳等[45]采用超声提取、大孔树脂Diaion HP-10分离以及制备色谱对毛瓣金花茶叶水溶部分进行分离纯化,结构鉴定得到人参皂苷Rg1(ginsenoside Rg1)、人参皂苷F1(ginsenoside F1)和人参皂苷F5(ginsenoside F5)三个化合物,其中人参皂苷Rg1、F5为首次从山茶属中分离得到。

2.6 其他化学成分

除了基本化学成分及活性成分外,金花茶组植物中还含有许多其它的化学成分,如挥发性香气成分等。邹登峰等[17]运用顶空固相微萃取(headspace solid-phase micro-extraction,HS-SPME)和气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)技术对采自广西南宁金花茶公园的凹脉金花茶叶进行分析,鉴定出54种挥发性成分,并确定了其中43种化合物的成分,主要含有叶绿醇(phytol)、六氢法呢基丙酮(hexahydrofarnesyl acetone)、3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯醇(3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadece)、二叔丁基对甲酚(butylated hydroxytoluene)、α-紫罗兰酮(α-ionone)、β-紫罗兰酮(β-ionone)、2,3-脱氢紫罗兰酮等化合物(2,3-dehydro-α-ionone)。程金生等[46]利用基于生物质能源三维介孔石墨烯的顶空搅拌棒固相吸附萃取-气相色谱-质谱联用技术(HDSBSE-GC-MS)对金花茶花朵、叶和果实中的挥发油成分进行分析,得到67个组分,其中43个组分得到鉴定,主要的成分有(E)-9-十八烯酸[(E)-9-octadecenoic acid]、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、(E,E)-2,4-十二碳二烯醛[(E,E)-2,4-dodecadienal]、二十三烷(tricosane)、香叶基丙酮(geranylacetone)、(E,E)-2,4-庚二烯醛[(E,E)-2,4-heptyl diene aldehyde]等。魏青等[47]采用GC-MS分析技术检测普通金花茶和显脉金花茶的香气成分,分别检测出香气成分45种和29种,其共有的香气成分有正己酸(hexanoic acid)、苯乙醛(phenylacetaldehyde)、芳樟醇(linalool)、α-紫罗兰酮、香叶基丙酮(geranylacetone)、β-紫罗兰酮、2,6-二叔丁基对甲酚等。

3 金花茶组植物的保健功效

3.1 抗氧化功效

3.2 抗肿瘤功效

金花茶中的主要生理活性物质通过抑制部分肿瘤细胞的增殖和转移、阻滞某些肿瘤细胞周期、诱导肿瘤细胞凋亡和分化而发挥抗肿瘤作用[53]。金花茶的抗肿瘤功效的研究已经进入分子水平,近几年体外抗肿瘤研究表明,金花茶茶花、叶及其种子的不同萃取部分提取物在体外实验均具有抗肿瘤的活性[54]。进一步研究表明,其抗肿瘤活性的有效部分可能为其正丁醇部分和水溶部分[55-57]。农彩丽等[58]通过观察金花茶总黄酮对4种肿瘤细胞株体外增殖的作用,发现金花茶总黄酮具有抗肿瘤活性。Peng等[13]从广西南宁金花茶茶花的乙醇提取物中分离得到的槲皮素7-O-(6″-O-E-咖啡酰)-β-D-吡喃葡萄糖苷为一种新的酰化类黄酮糖苷,具有抑制人体淋巴瘤U937细胞增殖和诱发其凋亡的作用。Lin等[59]对不同品种金花茶组植物化学成分及对人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)的抑制活性进行实验,结果显示东兴金花茶水提物具有最高的自由基清除能力及抗肿瘤活性。Qi等[60]从金花茶叶中分离得到10种化合物,体外抗肿瘤实验发现化合物10(3β,6α,13β-trihydroxyolean-7-one)对人胃癌细胞株SGC7901的生长表现出较强的抑制作用,IC50值为91.7 g/mL。通过体内抗小鼠肿瘤模型实验发现,金花茶的二氯甲烷乙酸乙酯提取物对小鼠肉瘤S180、苯并芘诱发的小鼠前胃肿瘤及(MMTV-PyVT)634Mul转基因小鼠乳腺癌的发生等均具有抑制和预防作用[61-63]。

3.3 防治心血管疾病功效

研究人员通过对可能发挥防止心血管疾病功效的金花茶有效成分进行了一系列体内实验,研究结果表明金花茶提取物具有预防动脉粥样硬化及心血管因病的发生。韦璐等[64]采用通过除蛋白、透析等步骤初步分离得到的金花茶多糖灌胃高血脂症小鼠,在喂食两周后,结果显示,显脉金花茶多糖的不同剂量组均能显著地降低高血脂症小鼠血清中的总胆固醇(total cholesterol,TC)、甘油三酯(triglyceride,TG)和低密度脂蛋白胆固醇(low density lipoprotein cholesterin,LDL-C)的水平,并且金花茶多糖灌胃组小鼠血清的总胆固醇水平均可达到正常组水平,效果还优于血脂康胶囊,表明显脉金花茶多糖具有显著的降血脂功能,对冠心病及动脉粥样硬化有一定的预防作用。卢春毅等[65]采用金花茶煮水灌胃亚急性衰老大鼠模型,通过检测大鼠尾静脉血,发现灌胃组的血清总胆固醇、甘油三酯、低密度脂蛋白浓度和肝组织总胆固醇、甘油三酯含量、Bax mRNA表达水平显著降低,表明金花茶可调节衰老大鼠的血脂、减少肝脏脂肪堆积、降低肝细胞凋亡水平,以降低动脉粥样硬化发病风险。Oku等[66]进行了金花茶叶提取物对具有高血压、肥胖、葡萄糖不耐受症及高血脂代谢综合症模型大鼠的新陈代谢、血管、氧化应激参数等影响实验,实验结果显示金花茶提取液可以缓解血压升高、减少尾血流量、升高血清氧化应激标记水平等,表明可能由于抗氧化剂存在的原因,金花茶提取物能够降低代谢综合症发生的概率。李航等[67]研究了金花茶叶提取物对由左旋硝基精氨酸诱导的高血压模型大鼠血压和心率的影响,结果显示脱色二氯甲烷金花茶提取物(JHC-3)和正丁醇金花茶提取物(JHC-4)能够显著降低大鼠的血压和心率,表明JHC-3和JHC-4具有降压和拮抗心率及体制量下降的作用。

3.4 降血糖功效

金花茶叶提取物对实验性高血糖昆明种小鼠模型具有显著的降低血糖的功效,可降糖机理为金花茶提取物能增加小鼠胰岛素分泌,改善胰腺组织结构,促进肝糖原的制备[68-69]。马硕等[70]研究了金花茶多酚对2型糖尿病(type 2 diabetes mellitus,T2DM)大鼠血糖和胰腺的影响,结果显示金花茶多酚的高、中剂量均可以显著降低大鼠的空腹血糖值(fasting blood glucose,FBG),胰岛β细胞损伤程度明显降低,说明金花茶多酚具有修复胰腺损伤,有效降低空腹血糖和改善葡萄糖耐受的作用。陈林妹等[71]通过对高脂高糖饲料联合链脲佐素诱导的Ⅱ型糖尿病小鼠连续灌胃28天金花茶叶不同极性提取物实验,观察小鼠血糖变化、糖耐性水平及检测血清总胆固醇、甘油三脂和低密度脂蛋白含量,结果证明金花茶叶正丁醇和乙酸乙酯提取物能够改善Ⅱ型糖尿病小鼠的高血糖高血脂症状。

3.5 其他功效

大量研究表明,金花茶组植物还具有强免疫机能、抗炎及抗过敏等功效。邹登峰等[72]采用水提并经DE52型树脂纯化得到的金花茶多糖作用于经尾静脉注射卡介苗(Bacillus Calmette Guerin vaccine,BCG)和脂多糖(lipopolysaccharide,LPS)诱导的免疫性肝损伤小鼠模型,发现金花茶多糖能够减轻BCG+LPS所致的小鼠免疫性肝损伤,可能与其介导的增强机体免疫力和抗炎作用有关。王永奇等[73]利用卵白蛋白(ovalbumin,OVA)和氢氧化铝(Al(OH)3)的混合液诱导制成I型过敏反应小鼠模型,进行金花茶组植物抗IgE介导I型过敏反应活性物质的筛选实验,结果表明金花茶叶提取物、金花茶果皮乙酸乙酯萃取物和凹脉金花茶种子醇提物具有抗IgE介导的I型过敏反应作用。戚静等[74]采用细菌群体感应模型测定了金花茶各个部分的粗提物的抑制细菌群体感应(quorum sensing inhibition,QSI)活性,检测到正丁醇的粗提取具有QSI活性和抑制生物被膜形成活性,推测正丁醇部位可能含有群体感应抑制剂的单体化合物。

4 展望

金花茶组植物不同品种之间以及花、叶、种子之间的化学成分差异较大,可一直以来,各项研究主要集中在金花茶种(C.nitidissima)植物,并且以叶子的研究为主,对于金花茶组植物其他种群及花、种子中的化学成分及保健功效的研究尚且不足,金花茶组植物复杂的化学成分值得国内外学者进一步挖掘。

本文综述了目前国内外关于金花茶组植物利用途径、化学成分及保健功效等多方面的研究进展,旨在为今后金花茶组植物的营养学研究及开发利用提供一定的理论依据,对金花茶产业的进一步发展具有积极意义。

随着人们饮食结构的改变、生活质量的提高以及金花茶中有效成分的生物活性研究,使其有望在食品中应用,因此大力开发金花茶系列的产品有着广阔的发展前景;同时,现代仪器分析技术和现代分子生物学技术的发展,深入探究金花茶及其功能活性成分对人体保健的作用机理是重要的,随着人体动物临床研究的开展,这将为金花茶在医药领域的应用奠定坚实的理论基础,使其具有开发成糖尿病、心血管疾病、肿瘤防治等天然药物产品的潜力。