米糠油应用研究进展

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(浙江大学生物系统工程与食品科学学院,浙江杭州 310058)

水稻(Oryzaglaberrima)是禾本科禾亚科草本稻属的一种,主要分布在印度、日本、泰国和我国华中、华南和西南等地区,是世界第二大粮食经济作物。据国家统计局2017年发布的数据显示,我国稻谷产量约为20856万吨,占粮食总产量的33.8%[1]。米糠是稻谷经初步加工得到糙米后,再经碾米获得的副产物(约含14%～24%油脂),约占稻谷重量的6%。按此计,理论上每年我国可生产米糠约1242万吨,为生产米糠油提供了良好的原料基础。

米糠油含有丰富的不饱和脂肪酸以及生物活性物质,包括维生素E、植物甾醇、角鲨烯和特有的γ-谷维素。这些活性因子对促进机体代谢、改善氧化损伤和预防疾病发生发挥了重要的作用,愈加成为国内外学者研究的重点。目前关于米糠油的综述性文献主要集中在提取加工工艺及其优化,活性成分分离、纯化及其功效的研究上,对于米糠油的综合利用鲜有报道。因此,本文概述了近几年米糠油在食品工业、疾病干预及生物能源等领域的研究进展,为我国米糠油进一步的研究和开发提供理论和技术支持。

1 米糠油活性成分及提取工艺

1.1 米糠油的脂肪酸组成

米糠油的脂肪酸组成根据工艺、气候和产地等不同会有所差异。喻凤香等[2]对全国33 种稻谷所制备的米糠油进行气相色谱分析,得到如下的脂肪酸比例,见表1;不同植物精炼油的脂肪酸组成与米糠油比较详见表2。

表2 不同精炼植物油主要脂肪酸组成[3-6]Table 2 The main fatty acid composition of different refined vegetable oils

表1 33种米糠油脂肪酸含量范围及平均值Table 1 The range and average of fatty acid in 33 kinds of rice bran oil

据表1、表2脂肪酸组成分析可见,油酸、亚油酸和棕榈酸是米糠油的主要成分,其饱和脂肪酸(SFA)∶单不饱和脂肪酸(MUFA)∶多不饱和脂肪酸(PUFA)约为1∶2.1∶1.8,与世界卫生组织(WHO)推荐的1∶1.5∶1较为接近[22]。米糠油中总不饱和脂肪酸含量接近80%,与橄榄油、玉米油、山茶油等植物油相似,而不饱和脂肪酸对于动脉粥样硬化及冠心病等慢性疾病有着预防功效[7];亚油酸与油酸两者之比约为1∶1.2,是典型的油酸-亚油酸型植物油。两种脂肪酸均具有降低低密度脂蛋白胆固醇(LDL-C),升高高密度脂蛋白胆固醇(HDL-C),降低血清胆固醇的作用,从而起到调节血脂的功效[7]。

1.2 米糠油的活性成分

已有的分析结果显示,米糠油中含有较丰富的γ-谷维素、植物甾醇(主要为豆甾醇、谷甾醇、菜油甾醇)、维生素E和角鲨烯等生物活性成分[8-12]。其中,角鲨烯结构式,谷维素、植物甾醇和生育三烯酚结构骨架详见图1,不同植物油中角鲨烯、谷维素、植物总甾醇和生育三烯酚的含量详见表3。

图1 米糠油中活性成分结构式及结构骨架Fig.1 The structural and structure skeleton of biologically active substances in rice bran oil

表3 不同精炼植物油生物活性含量的比较[8-12]Table 3 Comparison of bioactive content of different refined vegetable oils

由表3可知,谷维素在其他油脂中未检出,是米糠油中一种特有的活性成分;生育三烯酚也仅在米糠油和玉米油中检测到,且米糠油中含量更高;米糠油的总植物甾醇含量最高,角鲨烯含量虽不及橄榄油,但比市售的其他植物油含量更丰富。这些活性成分不仅能提高米糠油的抗氧化能力,而且营养价值高,对机体也有多种益处,如谷维素在降低血糖,改善胃肠功能,抑制机体胆固醇合成及降低血清胆固醇含量的功能上愈发突出[13]。角鲨烯的多个不饱和键使其具有强抗氧化性[14],并能提高机体对缺氧的耐受性,对乳腺癌、胰腺癌等癌症的发生也能起到预防作用[15]。植物甾醇被誉为“生命的钥匙”,研究人员已发现其生物活性功能包括抗炎、抗肿瘤、抗衰老和降低心血管疾病等[16]。

1.3 米糠油的提取工艺

基于米糠油存在如此丰富的营养成分,科研工作者不断优化改进提取工艺,以期在最大程度上降低营养物质在提取过程中的损失。除了机械压榨法和溶剂浸出法等传统制备米糠油方法之外,超临界CO2萃取法、酶法浸出法、膜分离技术、三相分离法等新式方法应运而生[17],较大幅度地提高了米糠油出油率及营养伴随物的溶出。此外,单因素分析也在不断探索中,如蔡勇建等[18]研究了精炼过程中加水量、脱色温度和脱色时间等条件来提高米糠油中谷维素的保留率,优化后可分别达到96.5%,90.2%,87.2%。魏佳丽等[19]考察脱酸温度、碱液浓度以及超量碱的加入量对高酸价米糠油中去甲基甾醇绝对含量的影响,确定反应温度55 ℃,碱液浓度5.99 mol/L,超量碱的加入量为0.2%时,去甲基甾醇相对百分含量的保留率可达到86.56%,绝对保留率为44.02%。刘玉兰等[20]通过单因素和正交试验分析最佳吸附脱色条件下米糠油中营养成分保留情况,在120 ℃,添加油重3%的活性白土脱色25 min后,谷维素、甾醇和维生素E的保留率分别达到96.74%、90.60%和78.68%,且未检出反式脂肪酸。Patiwit等[21]采用欧姆加热法先将米糠进行稳定化,再用酶法制备米糠油,与蒸汽法相比,提高油回收率的同时保留了更多的营养成分。工艺优化的研究使米糠油的营养成分能更好地被保留下来,提高米糠油的营养价值。但相较于毛油,过多的精炼环节不可避免地会造成营养物质的流失。因此,探索一条成本低、环节少、效率高、适用于米糠油加工的精炼途径还需要科研工作者做更多的努力。

2 米糠油的应用研究

2.1 米糠油在食品工业中的应用

2.1.1 功能性调和油 世界卫生组织(WHO)早已建议食用油中SFA∶MUFA∶PUFA应接近1∶1.5∶1,亚油酸(ω-6):α-亚麻酸(ω-3)在5∶1～10∶1范围内,有较好的总抗氧化物组成等[22],因此调和油的生产能为消费者提供营养更为全面的食用油来源。Monika等[23]探究了米糠油分别与橄榄油、花生油、大豆油、葵花油和棕榈油等混合后形成的调和油的脂肪酸组成、物理化学特性和抗氧化性,结果显示米糠油和花生油混合后(70∶30)具有最高的烟点(204 ℃),符合煎炸油的标准要求;米糠油和橄榄油混合后(70∶30)化学参数最稳定,具有最低的过氧化值(0.53 meq/kg)、游离脂肪酸(0.09%)和酸值(0.19 mg·KOH/g)以及较高的碘值(114.6 g);米糠油和葵花油混合后(70∶30)具有最高的总抗氧化物含量,约为2568.7 mg/kg;米糠油和棕榈油混合后(80∶20)具有最接近人体膳食摄入的脂肪酸比例(1∶1.5∶2),为不同地方调配符合当地消费者饮食的调和油提供了可观的理论数据。Kunakorn等[24]研究了氢化棕榈仁油与冷压米糠油的混合特性,发现当冷压米糠油的含量增加时,抗氧化活性也随之上升。同时,当米糠油含量超过30%时,在混合氢化棕榈仁油中未检出反式脂肪酸;当冷压米糠油含量在80%以上时,储存时间也随之延长,保证了食用油的安全性。Magdalena等[25]研究了在菜籽油中添加米糠油来提高其氧化稳定性。当添加量在10%或者20%时,多不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比值降低,并且不同程度的增加植物甾醇以及生育三烯酚的含量,抗氧化性也显著提高,改善了食用油的营养和功能特性。米糠油与多种食用油的调配,实现了不同植物油之间的优势互补,改善了单一植物油在脂肪酸比例、ω3与ω6比例、油品本身物理化学性质上的不足,再加上米糠油本身含有特有的营养伴随物,为日常的脂肪摄入提供更多的益处。

2.1.2 优质煎炸油 煎炸油作为传热介质的同时,能赋予食品良好的质构和风味。但高温会使其产生过多的游离脂肪酸、氧化产物和极性物质,加深颜色,气味变质,同时使得粘性增加,传热系数降低,导致油品质降低,影响食物口感和安全性,因此对煎炸油的选择性比较高。刘玉兰等[26-27]将米糠油持续煎炸32 h之后,与GB/T 5009.37-2003相比较,酸值和过氧化值均未超出标准规定的限量(标准限量分别为≤3 mg/g和≤ 0.25 g/100 g),且极性组分含量和羰基值增幅均较小,表明米糠油具备良好的煎炸性能,这与其含有丰富的维生素E,尤其是生育三烯酚的含量相关,它能更有效地阻断自由基连锁反应,防止油脂氧化。同样,Chatchawan等[28]将大豆油与不同比例米糠油混合后来煎炸面团,发现与单一大豆油相比,混合煎炸油中的总生育酚含量平均日减水平低,且谷维素含量在煎炸过程中基本无变化,将有助于煎炸油的氧化稳定性;在60 ℃的避光储存条件下,单一大豆油中面团的p-茴香胺值在2 d后便呈现显著性差异(p<0.05),10 d后严重变质,而含25%、50%和75%米糠油的混合油呈现良好的氧化稳定性。Sukumar Debnath等[29]采用周期间歇式加热和油炸食品。结果表明,在前2 周中,米糠油游离脂肪酸含量、过氧化值和总极性物质增加,自由基清除活性下降,而后4 周,这些参数并未发生显著变化(p>0.05);随着油炸时间的增加,米糠油的运动粘度增加,对流传热系数降低,但无显著差异,可见米糠油是一种优质的煎炸介质。煎炸食品由于良好的风味和口感、浓郁的香味,在近年来日益受到消费者的喜爱,因此煎炸油的选择也受到行业内外广泛关注。相较于目前市面上多以棕榈油和大豆油作为煎炸用油,米糠油的研究与开发为煎炸食品提供了更加安全、健康的保障。但仍需进一步检测对于不同种类的食品经米糠油煎炸后其脂肪酸与反式脂肪酸的变化,以及其他相关指标的测定是否符合相应标准。

2.1.3 新型营养健康产品 米糠油具有独特的风味、丰富的营养物质以及储量大等优点,在健康食品开发中越来越受到追捧。Pradeep等[30]将微胶囊化的米糠油作为脂肪替代物,添加到甜点Shrikland中,其质构、颜色和感官特征等方面与市售产品相似,在延长其货架期的同时,能提高食物的营养价值和风味。Teeda等[31]将0.6%的锦葵坚果、10%的米糠油和3%的氯化钠与牛肉混合,使牛肉中的盐溶性蛋白发挥最大的凝胶强度、持水性和交联度,为开发一款低脂肪、低硬度、少咀嚼的萨拉米香肠奠定基础。Luis等[32]将含有更多天然抗氧化营养物质的紫米米糠油做成纳米乳液添加到冷冻酸奶中,从表观来看,与普通酸奶相比,紫米糠油冷冻酸奶的黏度并无差异,但在微观结构上,这种新型酸奶比普通酸奶显示出更紧凑和致密的结构,且耐融性至少提高了45%。房新平等[33]比较了米糠油与其他几种新型植物油的脂肪酸组成,其合适的亚油酸与油酸的比例有望应用于婴儿乳粉中。Bakota等[34]将米糠油固脂添加到烘焙食品中,其色泽、风味、可接受度都相较于普通食物有明显提升,货架期也随着添加量的增加而增加,营养因子更为丰富。可见,将米糠油应用于新型健康产品的开发中,不仅有助于提高食品的风味、结构、货架期等指标,而且拓宽了米糠油的作用,增加了附属价值。后期可考虑开发乳品饮料及功能性饮料。

2.1.4 其他应用 此外,米糠油还可以制作人造奶油、人造黄油、起酥油等,可形成稳定的晶格,具有延伸性、可塑性等优点[35];作为涂衣产品的原料时,含有丰富的天然抗氧化剂,增加营养的同时,提高稳定性[35];同时,毛米糠油还可作为谷维素、植酸、生育三烯酚等活性物质提取的原料,运用于保健饮品及饲料添加剂中[36]。

2.2 米糠油在疾病干预中的应用

2.2.1 减缓炎症反应 越来越多的研究表明,过度炎症反应将诱发体内炎症因子大量产生,影响信号通路表达模式与作用,从而导致慢性疾病的发生[37]。之前的文献报道过米糠油中的单一生物活性成分,例如植物固醇、谷维素、角鲨烯等对改善疾病,抑制细胞凋亡方面的研究[38],对于米糠油的整体功效少有见刊。

Pushpan等[39]研究了高胆固醇血症大鼠灌胃给予米糠油60 d后,发现米糠油能显著降低肝脏和主动脉中总胆固醇(TC)、总甘油三酯(TG)、磷脂和非酯化脂肪酸(NEFA)含量并上调肝脏中对氧磷脂酶1(PON-1)、ATP结合盒转运体A1 mRNA(ABCA1 mRNA)、过氧化物酶体增殖剂激活受体 mRNA(PPARαmRNA)的表达,显著降低羟甲基戊二酸单酰辅酶A(HMG-CoA)还原酶和相关脂酶活性,可能是通过米糠油调节体内脂质代谢来减缓脂质堆积与炎性细胞因子之间的关系,降低胆固醇,从而达到减轻粥样动脉硬化的目的。Sahar等[40]利用高果糖诱发大鼠产生非酒精性脂肪性肝炎,并喂食35 d米糠油后检测大鼠相关生化参数。与对照组比较,米糠油组大鼠肝脏脂肪积累显著减少,丙二醛含量和血浆肿瘤坏死因子显著降低,血浆和肝脏中的TG和LDL-C含量显著降低,HDL-C显著增加,此外,服用了米糠油的大鼠体重也发生下降。Nayana等[41]观察到患有关节炎小鼠在服用高不皂化物的米糠油后,血清中过氧化物、蛋白质羰基化合物和一氧化氮含量显著降低,促炎因子IL1-β、IL-6、MCP-1、TNF-α和类花生酸因子PGE2、LTB4和LTC4的水平显著降低,说明米糠油中的活性成分能够降低炎症因子的产生,提高机体的防御机制来减缓炎症的发生。Lucas等[42]探究了含有米糠油胶囊的水凝胶对改善B段紫外线(UVB)引起的皮肤损伤的保护作用,发现含有纳米包封米糠油的水凝胶治疗小鼠过程中,蛋白质羰基化合物和NF-κB分别降低了81%和87%,并且与中链甘油三酯水凝胶比较,其预防率可达到约60%。米糠油降低炎症因子的研究在近年来愈发热烈,但潜在的分子机制尚不清楚。从前期的研究来看,通过包埋技术做成米糠油胶囊,或以微乳化的形式添加到化妆品和面膜中,是米糠油实现产业化的一种有效途径。

2.2.2 降低糖尿病风险 糖尿病已经成为在全球都具有挑战性的公共卫生疾病,带来巨大的社会经济负担[43]。流行病学研究表明,用单一和多不饱和脂肪酸的食物来替代饱和脂肪酸高的食品将有利于预防糖尿病发展[44]。米糠油丰富的不饱和脂肪酸以及脂肪伴随物为改善糖尿病提供了新的“膳食疗法”。Sankar等[45]研究发现,将20%冷压非精制芝麻油和80%物理精炼的米糠油混合作为烹调用油,食用8周后能降低Ⅱ型糖尿病患者的高血糖症并改善脂质分布,包括降低糖化血红蛋白(HbA1c)含量、空腹血糖(FBG)和餐后血糖(PBG)浓度,以及血清中TG、LDL-C和Non-HDL-C含量,并显著提高HDL-C含量。同样,Azadeh Salar等[46]在对75 名Ⅱ型糖尿病绝经后妇女实验研究中发现,每日服用含有30 g米糠油或菜籽油的平衡膳食连续8 周后,血清中TC、TG、LDL-C和Non-HDL-C与对照组(葵花籽油)平均水平显著降低,HDL-C平均水平基本保持不变,且米糠油比菜籽油可以更有效的降低糖尿病患者血脂。Posuwan等[47]研究发现,对于链脲佐菌素诱导的高脂饮食糖尿病大鼠,在喂养米糠油12 周后,显著降低血清和肝脏中丙二醛含量,显著提高超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、辅酶Q10和氧自由基吸收水平,同时,胰腺、肾脏、心脏和肝脏被破坏的细胞在服用米糠油后也得到了较大的改善,减少坏死细胞和空泡的形成,增加正常细胞数目,说明米糠油可通过缓解氧化应激和器官组织损伤起到预防糖尿病的作用。但Ming-Hoang Lai等[48]在对40 名(35 名有效)Ⅱ型糖尿病患者试验研究中有不同的发现,每日服用250 mL米糠油改性乳(含18 g米糠油)连续5 周后,FBG和PBG分别提高了6.5%±2.8%和10.6%±3.6%,但血液中TG和TC含量显著降低。胰岛素抵抗指数(HOMA-IR)增加了20.7±11.9%,但无明显差异。在口服葡萄糖耐量试验(OGTT)中,米糠油干预后餐后血浆葡萄糖曲线下面积(AUC)显著高于干预前,而餐后血清胰岛素的AUC没有显著差异。目前市售降血糖的药物包括磺胺类、双胍类、α葡萄糖苷酶抑制剂和胰岛素增敏剂等,有些不仅价格昂贵,同时还会产生多种副作用,如食欲不振、腹痛、腹泻、过敏反应,严重者意识模糊甚至昏迷[49]。米糠油对糖尿病的改善作用,或与其含有丰富的不皂化物相关,尤其是谷维素的存在,已被证实直接作用于胰岛并增强葡萄糖刺激从而产生胰岛素分泌,来帮助减缓糖尿病的症状[50]。

2.2.3 其他应用 梁盈等[51-52]发现米糠油能降低肝癌细胞的增殖分裂和迁移能力,当浓度达到0.15 mmol/L时,抑制作用明显,为寻找和开发一种天然抗癌活性物质提供了依据。Sierra等[53]发现用米糠油喂养4周龄小鼠1个月后,其体内淋巴因子细胞等水平显著上升,可能提高机体免疫应答和免疫功能,但还需更多研究来验证其有效性。Faisal等[54]研究了米糠油油拉(puliing oil)能显著降低孕期妇女的口臭,与氯必定(漱口剂)相比,统计学上无显著差异。

2.3 米糠油在生物能源领域中的应用

开发米糠油用于生物质能,将在很大程度上缓解石油等能源短缺的压力。汪家铭[55]报道了米糠油可通过硫化、硫酸化、甲酯化、环氧化等反应制备各式表面活性剂、农用化学品、塑料助剂等产品。吉林大学窦长红[56]对低品质米糠油制备脂肪酸酯的优化工艺进行了探究;徐洋、李春茹等[57-58]在其基础上不断改进,并通过混合PEG600,应用到农药水乳液中,得到稳定的表面活性剂,实现环境与资源良好交互。S.Rani等[59]将米糠油作为润滑油与椰油、葵花籽油和商业矿物油SAE20W40相比,发现米糠油的热稳定性不仅优于SAE20W40,并且富含不饱和脂肪酸,使摩擦系数相应减少,所含谷维素和生育酚使得磨损痕迹相较于其他植物油也更少,是一种极具潜力的矿物润滑油替代品。

米糠油生产生物柴油最常见的方法是在催化剂的添加下,通过甲醇与米糠油的酯交换,实现工艺制备,并不断优化工艺过程。如董英等[60]通过两步酯交换法,在醇油摩尔比6∶1,催化剂用量0.9 wt%,反应温度60 ℃,反应时间45 min下,得到符合美国ATSM或德国DIN标准的生物柴油。V. R. Kattiman等[61]研究了通过碱性催化酯交换,联合三阶段酯交换法将未精炼米糠油转化为米糠油甲酯,并确定最佳条件为20%甲醇(体积比),1%氢氧化钠(质量体积比),反应时间60 min及反应温度55～60 ℃。Kanitkar等[62]创新性地采用微波系统辅助酯化反应,结果显示在所有测试中,转换率均超过96%,且催化剂用量减少了约10倍,反应时间却提高了近10倍,醇料比更低,所有生产的酯也都符合ASTM生物柴油质量标准。

利用米糠油,尤其是米糠毛油储量大、无毒、易于制备等特点开发生物质能源,不仅减少了对工业石油和矿物油等不可再生资源的依赖性,也降低了用菜籽油、大豆油和棕榈油研发产品时昂贵的成本[63]。同时由于米糠油来源于植物油,其分解后的产物基本对空气中CO2含量不会造成影响[64],因此对环境造成的污染也将大大降低,实现了资源、环境与人类和谐发展。

3 展望

我国稻谷产量丰富,是一种不额外占用土地耕种资源的资源,含油率可观,利用其制取油脂,可大幅减少我国对进口油脂的依赖性,并且米糠油相关政策和规定也在不断修改和完善中,加工工艺上的技术也有了较大的提升[35]。近年来对米糠油的研究也愈发受到关注,其合理的脂肪酸比例,丰富的营养物质,尤其是特有的谷维素存在,引起广泛重视,并应用于疾病治疗及健康产品的开发中。日本、泰国和印度等国家对米糠油的制备及应用在上世纪80年代后就已开始进行研究,而美国等欧洲发达国家也自2000年以来持续关注,这都显示了米糠油存在的优越性及必要性,但还有很多值得进一步研究的方向:

在大宗食用油加工工艺的基础上,开辟出属于米糠油特有的加工工艺,尤其是抑制脂肪酶对米糠油氧化的影响,提高出油率的同时,最大限度地保留其营养物质,减少有害物的产生,这些都需要进一步深入研究。

在米糠油改善慢性疾病方面,对于米糠油中何种成分起到靶向作用,是否存在协同作用,以及分子信号转导机制都未做详细阐述,这也是今后攻克的研究方向之一。

在目前国家提倡环境友好型社会的大背景下,可以考虑直接利用米糠毛油开发新型燃油、润滑油,或浓缩后除去部分杂质用作杀菌剂等。

对我国而言,在搞清楚米糠油生产制备过程中的短板,弄明白米糠油对健康产业的意义下,实现米糠油资源产业化,带动我国油脂行业向新型油料发展,跻身世界油脂开发前列,同时能根据米糠油的特性多开发不同种类的下游产品,带动米糠油产业又好又快发展,将有非常重大的经济意义和社会价值。