基于微型光纤光谱技术的有氧和抑氧条件下植物染料染色丝织品的褪色研究

胡玉兰 刘剑 赵丰 胡智文 吴子婴 彭志勤

摘要：为了研究可见光波段下有氧和抑氧条件状态下植物染料染色丝织物的光老化褪色现象，文章设计搭建了一种基于微型光纤光谱技术的光老化实验装置，并在该装置内分别对红花、姜黄、苏木、紫草等六种植物染料染色丝织物进行了可见光波段下有氧和抑氧条件状态下的光老化实验，结果发现，在抑氧条件下六种植物染料染色丝织物的褪色都不同程度地受到了抑制，其中对红花染色丝织物的抑制效果最显著。在有氧条件下，苏木的耐光色牢度最好，栀子、紫草、黄檗和红花次之，姜黄最差：在抑氧条件下，栀子的耐光色牢度最好，苏木、紫草、红花和黄檗次之，姜黄最差。

关键词：微型光纤光谱技术：植物染料：有氧和抑氧;可见光;耐光色牢度

中图分类号：TS101.3   文献标志码：A   文章编号：1001-7003（ 2019） 09-0001-07

引用页码：091101

在纺织文物中有着大量的丝织品，这些丝织品色彩绚丽丰富，蕴含着十分重要的文化信息，对古代社会经济文化的研究有着十分重要的意义。但随着丝织品文物的不断发掘，在保存和展示中也面临着一个十分重要的问题——褪色。影响丝织物光照色牢度的因素有很多，如光、大气、温湿度、酸碱度等[1]。目前研究较多的是光对丝织物的褪色影响，常用的老化光源有碳弧灯、荧光紫外灯、金属卤钨灯、氙灯、LED灯等[2]。氙灯光源可以和微型光纤光谱技术联用[3-4]，以达到加速光老化的目的。刘剑等[5]利用微型光纤光谱技术，进行了植物染料的鉴别与光照色牢度的评估。除了光之外大气即空气中的氧，也会对丝织物的保存产生一定的影响[6]，Bel-tran等[7]分别对有氧和抑氧状态下的染色样品进行了试验，发现氧的存在会加速大多数染料的褪色。本文就是建立在上述研究结果的基础之上，设计搭建了一种基于微型光纤光谱技术的光老化实验装置，该装置不仅可以进行有氧和抑氧条件下的光老化实验，而且可以通过加滤波片的方式，截取不同波长的光，分波段进行光老化实验。紫外光易造成光化学分解，红外光易造成热化学分解，因此紫外光和红外光在博物馆的照明光源中会被过滤掉[8]。为了更好地模拟织物在博物馆内的保存状态，本文对六种植物染料染色丝织物以氙灯为光源截取可见光波段，进行了有氧和抑氧条件下的光老化实验，研究氧对不同染料染色丝织物的光老化影响，以期能为博物馆染色丝织物的保存条件提供一定的理论支持。

1 实验仪器搭建

实验装置由氙灯光源（美国海洋光学公司）、滤波片（美国埃德蒙德公司）、漫反射支架（浙江雷畴科技有限公司）、光谱仪（美国海洋光学公司）、计算机五个部分组成，连接原理及结构如图1所示。其中光谱仪为QE65000微型光谱仪，光源为HPX-2000氙灯光源，用滤波片截取波段为400 -700 nm的可见光对样品进行光老化实验。该实验装置老化样品点小，可进行可见光条件下的光老化实验，是一种可以应用于纺织品文物光照色牢度评估的实验装置[3]。

漫反射支架有两个圆柱形调节杆，调节杆1可以对光路装置进行纵向的调节，且调节杆1的底部和圆柱形的底座相连，底座为放置样品的区域。调节杆2可以对光路装置进行水平调节以便对不同种类和形式的样品进行光老化实验，光路装置的上端有两个调节旋钮可以对光源与样品的距离进行调节。光路装置上有入射光纤接口、出射光纤接口和观察孔。光源和入射光纤相连，光可通过入射光纤接口进入光路装置。通过观察孔可以调整样品放置的位置，对样品的特定区域进行光老化实验。实验过程中入射光纤作为光的传导工具，和漫反射支架上的入射光纤接口3相连，使光垂直射人样品表面（样品放于底座5），出射光纤接收样品表面的反射光且将反射光导人微型光谱仪中，根据输入的光信号光谱仪输出样品的颜色值。该检测过程为实时监测测量，根据样品颜色值随光老化时间的变化计算色差值AE*。据CIELAB色差公式计算样品光老化色差值来表征样品的光老化程度：

通常建立抑氧条件的方法有两种：一种是用脱氧剂除氧，另一种是通惰性气体[9]。后者一般选择通入的气体为氮气，因其价格低廉且不会与样品发生反应，本实验就是采用的通氮气法。为了实现抑氧状态下的光老化实验，把漫反射支架、微型光谱仪和氧气浓度计（希玛仪表）放人便携式手套箱内（图1（c）），将便携式手套箱（科尔帕默仪器有限公司）用塑封条封上，通过箱体侧面的氮气进入孔通人氮气，箱体内的气体会从箱体另一侧的氮气排出孔中排出，观察氧气浓度计上的示数。当达到所需的氧浓度时，停止氮气通人并闭上氮气排出孔，随后对样品进行抑氧状态下的光老化实验，可在箱体内放人多个样品，通过箱体上的内联手套进行样品的更换。

2 实验

2.1 材料、试剂

真丝电力纺（浙江米赛丝绸有限公司）;天然干燥植物红花、紫草、苏木、栀子、姜黄、黄檗（市售）;明矾、碳酸钾、柠檬酸均为分析纯（杭州高晶精细化工有限公司）;白米醋（市售）。

2.2 方法

2.2.1 天然植物染料的提取与丝织物的染色

2.2.1.1 栀子植物染料

将50 g栀子放人不锈钢锅中，加入1 000 mL去离子水，沸煮25 min提取色素，滤去滤渣，滤液备用。将滤渣按上述方法重复提取一次，将两次提取得到的滤液混匀作为染液备用。将待染丝织物放人浴比为1：100的染浴中，常温入染，温度升高至70℃后染色30 min，取出后用去离子水多次冲洗，直至冲洗的水变得完全无色，然后晾干备用[10]。

2.2.1.2 红花植物染料

将150 g红花在SL的去离子水中浸泡24 h，然后将红花捞出放人布袋中，不断揉搓，用去离子水冲洗，直至水变清，最后把红花拧干，置于室温下阴干约12 h。将阴干后的红花饼放人不锈钢锅中，加入5 g/L的碳酸钾溶液2 000 mL提取色素，不断搅拌揉搓约2h，最后除去残渣，得到红花染液。在所得红花染液中加入适量的柠檬酸，调节染液pH值至5，放人待染丝织物，30℃条件下染色15 min，取出晾干后再重復上述染色步骤两次，即得经过三次染色的初染丝织物。在烧杯中倒人适量的米醋和去离子水，调节pH值为5，将上述初染丝织物放人其中，在30℃条件下固色15 min，取出后用去离子水多次冲洗，直至冲洗的水变得完全无色，然后晾干备用[11]。

2.2.1.3 紫草植物染料

将100 g紫草放入烧杯中，加入800 mL 70%的乙醇溶液，40℃条件下浸泡4h提取色素，滤去滤渣，滤液备用。将滤渣按上述方法重复提取一次，将两次提取得到的滤液混匀作为染液备用。将待染丝织物放人10 g/L的明矾溶液中，40℃条件下媒染30 min，将媒染后的丝织物放入浴比为1：100的染浴中，常温人染，升温至60℃后染色30 min，取出后用去离子水多次冲洗，直至冲洗的水变得完全无色，然后晾干备用[12-13]。

2.2.1.4 苏木植物染料

将50 g苏木放人不锈钢锅中，加入1000 mL去离子水，沸煮25 min提取色素，滤去滤渣，滤液备用。将滤渣按上述方法重复提取一次，将两次提取得到的滤液混匀作为染液备用。将待染丝织物放人10 g/L的明矾溶液中，40℃条件下媒染30 min，将媒染后的丝织物放人浴比为1：100的染液中，常温人染，升温至80℃后染色30 min，取出后用去离子水多次冲洗，直至冲洗的水变得完全无色，然后晾干备用[14-15]。

2.2.1.5 黄檗植物染料

将50g黄檗用去离子水浸泡4h，洗净放入不锈钢锅中，加入1000 mL的去离子水，沸煮25 min提取色素，滤去滤渣，滤液备用。将滤渣按上述方法重复提取一次，将两次提取得到的滤液混匀作为染液备用。将待染丝织物放人浴比为1：100的染浴中，常温人染，升温至80℃后染色30 min，取出后用去离子水多次冲洗，直至冲洗的水变得完全无色，然后晾干备用[16]。

2.2.1.6 姜黄植物染料

将30 g姜黄洗净、烘干放人不锈钢锅中，加入1 000 mL 50%的乙醇溶液，沸煮25 min提取色素，滤去滤渣，滤液备用。将滤渣按上述方法重复提取一次，将两次提取得到的滤液混匀作为染液备用。将待染的丝织物放人浴比为1：100的染浴中，常温人染升温至80℃后染色30 min，取出后用去离子水多次冲洗，直至冲洗的水變得完全无色，然后晾干备用[17-18]。

参照黎国梁等[19]所述实验原理，测定以上六种植物染料染色丝织物的颜色特征值，结果如表1所示。

2.2.2 有氧和抑氧条件下的光老化实验

按图1所示搭建好实验装置，在进行有氧条件下的光老化实验时，便携式手套箱内不通气体，此时箱体内的环境为大气条件，分别对不同样品进行光老化实验。在进行抑氧状态下的光老化实验时，往便携式手套箱内通人氮气，当箱体内氧的体积分数为0.5%时，开始进行抑氧状态下的光老化实验，在实验过程中对装置内氧的体积分数进行实时监测。每种植物染料染色的丝织物都进行三次光老化实验，以确保实验的准确性和重现性。

2.2.3 测试方法

实验所用的入射光纤直径为400 μm、出射光纤直径为200 μm。光源和样品的距离为1 cm。用FOIS-1型积分球（美国Ocean optics公司）测量实验光源的光强为0. 002 82 W，染色样品上光老化实验中光斑的面积约为0.125 6 mm2.氙灯辐照度约为2.2×10⁴W/m2。实验数据均由Spectra Suite软件（美国Ocean optics公司）采集完成。

3 结果与分析

图2为六种不同植物染料染色丝织物于可见光照下分别在有氧和抑氧条件下的光老化色差变化，发现不同植物染料染色丝织物的褪色曲线差异很大。在进行th的光老化实验后，有氧条件下栀子和苏木染色丝织物的色差值在0. 35左右，姜黄染色丝织物的色差值在6左右，紫草、红花和黄檗染色丝织物的色差值介于0.8 -5。即在有氧的条件下栀子和苏木染色丝织物的光照色牢度最好，姜黄染色丝织物的色牢度最差。在对织物进行抑氧状态下的光老化实验时，光老化1h之后，六种植物染料染色丝织物的色差值都比有氧条件下的色差值小，表现出在抑氧条件下可延缓其光老化褪色的现象，即抑氧的状态对染色丝织物具有保护作用。该实验结果和Beltran等[7]所做的有氧和抑氧条件下的实验结果一致，说明利用自搭的这套装置可在较短时间内完成染色丝织物在抑氧和有氧状态下的光老化模拟实验。

由图2可知，无论在有氧或抑氧的条件下，都表现出前10 min褪色速率较大的现象。分析认为是实验开始阶段与光接触的为织物表面的染料，随着老化时间的延长，表面染料逐渐降解，堆积在织物表面，会对其内部染料的降解产生一定的影响，因而会产生前几分钟色差变化速率较大的现象。

红花染色丝织物在实验初始阶段，有氧和抑氧两种条件状态下的褪色曲线有明显的差异。而其他五种植物染料染色丝织物在实验初始阶段，其两种条件状态下的褪色曲线都有一段重叠的部分，只是所重叠部分经历的时间不等。姜黄染色丝织物在5 min后两条曲线的差异开始显现，黄檗染色丝织物约在10 min后两条曲线的差异开始明显显现，说明这两种植物染料染色丝织物的光照色牢度较差，在较短的光照时间内就能产生较大的色差，因此在进行有氧和抑氧条件下的光老化实验时，两种状态下的色差曲线可以在较短时间内产生明显差异。栀子染色丝织物在光老化20 min后曲线差异开始显现，分析是因为栀子染色丝织物的光照色牢度较好[5].老化所需的辐照时间较长。

紫草染色丝织物的耐光色牢度介于红花染色丝织物和苏木染色丝织物之间，但其在前30 min内，两种条件下的光老化曲线都十分地接近且有很多重叠的点.30 min后抑氧条件开始对染色丝织物的褪色现象产生抑制作用，且直至第45 min之后抑氧作用才逐渐明显。分析是因为紫草的色素成分具有较强的抗氧化性所致[20]，在光老化的初始阶段，紫草色素含量多，其抗氧化能力强，此时氧气的存在与否，对丝织物的老化褪色影响较小。随着光老化进行中紫草色素的降解及老化产物的增加.使其抗氧化性逐渐减弱，此时氧气对光老化的协同作用逐渐显现，表现出随着老化时间的延长，抑氧和有氧条件下的色差曲线差异逐渐明显的现象。

根据J M del Hoyo-Melendez等[3]的报道，本实验以AE* =1为肉眼可见褪色色差值，计算六种植物染料染色丝织物在有氧和抑氧条件下的临界辐照能量，得到如表2所示的临界辐照能量。由表2可知，六种植物染料染色丝织物在抑氧条件下的临界辐照能量和大气条件下临界辐照能量的比值都大于1，反映了在抑氧条件下，六种植物染料染色丝织物的光老化褪色现象都在一定程度上得到了抑制。其中红花染色丝织物的抑氧和大气条件下的临界辐照能量的比值最大，即抑氧条件对红花染色丝织物的褪色抑制效果最显著。

4 结论

为了研究可见光波段下有氧和抑氧条件对植物染料染色丝织物光老化褪色的影响，设计搭建了一种光老化实验装置，并利用该装置对六种植物染料染色丝织物进行了可见光波段下有氧和抑氧条件的光老化实验，结果发现：

1）自搭的基于微纤光纤光谱技术的光老化实验装置，可以原位无损地进行数据的实时采集，能在较短的时间内产生较为明显的老化效果，对在有氧和抑氧条件下植物染料染色丝织物的光老化模拟实验很适用，具有一定的应用前景。

2）采用可见光进行光老化实验时，六种植物染料染色丝织物在有氧条件下苏木的耐光色牢度最好，栀子、紫草、黄檗和红花次之，姜黄最差。抑氧条件下栀子的耐光色牢度最好，苏木、紫草、红花和黄檗次之，姜黄最差。

3）采用可见光进行光老化实验时，抑氧条件对六种植物染料染色丝织物的光老化褪色都有一定的抑制作用，其中对红花染色丝织物的抑制效果最为明显。

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