抗菌材料的研究进展

陈美梅，郭荣辉

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065)

0 引言

细菌充斥在人类生活的方方面面，其感染的途径众多。例如带有病菌的气体被人体吸入，受伤后伤口病菌感染，就医时无可避免地接触被病菌污染的医疗设备，误食病菌污染过的腐败变质食物等等[1]。面对细菌的侵害，古往今来人类从来没有放弃过抵抗，陆续研究出了许多种类的抗菌剂和抗菌材料。抗菌剂是指能够抑制某些微生物，比如细菌、真菌和病毒等的生长繁殖甚至杀灭这些微生物的物质[2]。而抗菌材料则是指以抗菌剂作为有效抗菌成分的材料[3]。

1 抗菌材料的分类

获得普遍认可的分类方法是将抗菌材料分为天然抗菌材料、有机抗菌材料和无机抗菌材料这三大类[4]。

1.1 天然抗菌材料

天然抗菌材料主要来源于动物和植物体，通过提取、分离和纯化获得具有抑菌性能的活性物质[5]，是人类最先用来保护自身免于细菌侵袭的武器，如古埃及人用植物汁液浸泡过的布匹制作木乃伊。天然抗菌材料生物相容性好，对环境的污染程度较轻，毒害性小。但是出于来源有限，提取的成本高，提取物稳定性比较差，并且因其抗菌的范围窄、抗菌效率低、抗菌作用较弱等短板，其应用受到了一定的限制。根据具有抗菌性能的提取物的来源不同，可以分为植物源、动物源以及微生物源三个类别的天然抗菌材料[6]。

植物源天然抗菌材料是最早被人类投入使用的一种抗菌材料。我们的先人们在生活中利用大自然的资源，凭借着自己的经验和智慧，从植物体中摄取得到抗菌物质。植物源天然抗菌材料主要是萜类化合物及其衍生物、生物碱类、甾体、皂甙、木脂素、氨基酸等。

动物源抗菌材料则主要有糖类、氨基酸类以及肽类等，其中壳聚糖和肽类在目前研究应用较为广泛[7-9]。大多数科研工作者倾向于以壳聚糖等作基质，把其他具有较强抗菌能力的抗菌材料例如纳米银和天然抗菌材料复合，增强了抗菌能力，拓宽了应用范围。

微生物源抗菌材料的存在主要是由于某些微生物自身具有抗菌性，或者其代谢产物具有抗菌能力。噬菌体和益生菌就是自身抗菌的典型，代谢产物最常见的有抗生素、细菌素。如今广泛应用的微生物源抗菌材料主要还是抗生素，并且随着菌体对抗生素产生抗性，人类需要不断开发出新的抗菌材料。

1.2 有机抗菌材料

有机抗菌材料根据抗菌有效成分的分子结构类型可以分为低分子抗菌材料和高分子抗菌材料两个类别[10]。有机低分子抗菌材料主要包括季磷盐类、季铵盐类、酚醇酯类、双胍类、咪唑类等。抗菌分子与菌种的细胞膜表面阴离子相结合，或与巯基反应使得菌体的蛋白质变性，以达到抑制菌体生命活动的目的。季铵盐类低分子抗菌材料是该类别中应用最为广泛，研究最为深入系统的一种。有机高分子抗菌材料是抗菌官能团单体通过聚合(包括共聚和均聚)或者接枝等形式形成抗菌高分子。有机抗菌材料种类丰富，运用范围广，抗菌效果明显，使用技术较为成熟。然而，部分毒性强、耐热性差、易分解易挥发的有机抗菌材料的安全问题也值得深思。有机抗菌材料长期使用容易使得细菌产生耐药性。另外，抗菌效果随时间推移而逐步减弱甚至完全消失[11]。

1.3 无机抗菌材料

无机抗菌材料是较新的抗菌材料[12]，其具有广谱抑菌且持久抑菌、耐高温性能优良的优势。在使用过程中不会如同有机抗菌材料一样使菌体产生耐药性。但部分产品工艺复杂、成本高，有些还存在稳定性差、抗菌时效短等缺点[13]。根据抑菌抗菌的作用机理不同，可分为含金属离子(金属或金属氧化物)型和光催化金属氧化物型抗菌材料两大类。

金属离子(金属或金属氧化物)型抗菌材料是指金属离子(主要是银系离子)，然而金属分散体的稳定性以及纳米颗粒的聚集和粒度分布问题常常给科研工作者带来困扰。单独使用金属纳米颗粒还存在与纳米尺寸相关的潜在危险，可能对人类和环境造成不良影响，而且银系抗菌材料容易氧化变色。为了解决这些问题，科研工作者积极开展负载型金属抗菌材料的研究，着力寻求性能更加优良的载体[14]，将金属离子通过离子交换法、吸附法和熔融法等方式负载到活性炭、硅胶、沸石等基体上。金属离子的抗菌性能强弱一般有如下顺序：Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co2+>Zn2+>Fe3+。铅、汞和镉等金属离子很少使用，因为具有较高毒性、致癌性；铜、钴等金属离子因为颜色较深，限制了其应用；锌离子和三价铁离子的抗菌性能有限，贵金属银离子杀菌效率高，在无机抗菌材料的研究中有着举足轻重的地位。光催化金属氧化物型抗菌材料则主要有TiO2等，在紫外的作用下，二氧化钛可以杀灭细菌[15]。光催化抗菌材料的有效成分是半导体化合物，在半导体光催化抗菌材料中，获得普遍认可的学说是，有锐钛型结构的一类因具有抗菌和防霉效应，消毒能力强，耐久稳定，不会造成二次污染而具有广阔的应用前景。

2 抗菌材料的应用

2.1 天然抗菌材料的应用

国内外都有将天然抗菌材料应用于食品包装材料的实例，Yang W[16]等将纤维素纳米晶体以及木质素纳米晶体与聚乳酸熔融共混，制备出的薄膜具有抗菌能力，可以显著抑制丁香假单胞菌的生长，有望应用于蔬果和其他类食品的包装材料。

苟琼友[17]将三个不同的抗菌液体系——辣椒素液、壳聚糖液以及辣椒素/壳聚糖复合液浸轧整理到棉织物、尼龙织物和丝织物上，探究所得织物的抗菌性能。根据实验结果分析得知，辣椒素抗菌液基本不能对金黄色葡萄球菌起抑制作用。壳聚糖液、辣椒素/壳聚糖复合液都可以对该菌种起到明显抑制作用，而且抑菌效果在棉织物上最好，在丝织物上次之。

壳聚糖对于枯草杆菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等多种菌体都有抑制功能[18]。Duran M[19]等分别将乳酸链球菌素、纳他霉素和葡萄籽提取物负载到壳聚糖涂层，所制得的抗菌材料可以在不影响草莓的亮度以及红度的前提下抑制嗜温细菌、霉菌和酵母的生长繁殖，从而有效延长草莓的货架寿命[20]。

链霉素、青霉素、金霉素、红霉素等来源于微生物培养液或者代谢产物的抗生素被广泛应用于医药方面，造福无数患者，在人类抗菌历史上留下了浓墨重彩的一笔。

2.2 有机抗菌材料的应用

有机抗菌材料中的季铵盐类低分子在多种领域内都扮演着重要角色。在包装材料上，主要有抗菌包装纸和抗菌纤维等。张雯[21]将季铵盐类低分子作为助剂制备了具有抗菌性的纸包装材料。但随着季铵盐大量使用，细菌产生了抗性，因而科研工作者研发出新的有机抗菌材料——季磷盐。季磷盐的抗菌性约为季铵盐的100倍。张昌军合成的抗菌材料十二烷基三苯基溴化磷，其抗菌效力远远高于抗菌材料1227。Chen R等[22]用丙烯酸酯类季铵盐共价接枝在PU链上，制备了安全性高的接触型抗菌聚氨酯(PU)薄膜，有望应用于食品和医药包装领域。韩瑞涛等[23]用原子转移自由基聚合法，把功能单体N-羟甲基丙烯酰胺成功接枝在微晶纤维素上，然后卤化N—H转变为N—Cl键，从而获得具有抗菌性的有机高分子抗菌材料，并对其抗菌性能进行研究。此为高分子有机抗菌材料的应用实例。

2.3 无机抗菌材料的应用

金属离子(金属或金属氧化物)型无机抗菌材料通常整理到载体上进而用作抗菌材料，硅酸盐黏土矿物是常用的载体，基于复合体独特的物理化学特性和形貌特征，对无机纳米抗菌材料可起到固定和分散作用[24]，提升无机抗菌材料的抗菌性能，故而广泛应用于生物医药、污水处理、食品包装等方面。Shu以埃洛石作载体研究氧化锌和银纳米颗粒在埃洛石表面的分散特征及抗菌机理。埃洛石很大的比表面积给氧化锌和银纳米颗粒提供了负载点，缓解纳米颗粒团聚现象，提升了抗菌性能。同时由于埃洛石亲水，其表面氧化锌及银纳米更多地聚集于大肠杆菌表面，更多的活性氧产生，从而抑制细菌的正常增殖。将银离子或者银金属单质分散在载体中，载体通常为磷灰石、磷酸钙、沸石等，然后加入到釉料之中，进行瓷器制造。抗菌微成分可以长期存在于陶瓷表面的釉层中，从而制得抗菌陶瓷[25-26]。二氧化硅因为比表面积大，容易表面改性，热稳定性高因而常作为载体，国内外有许多关于Ag/SiO2良好抗菌性能的研究以及报道，它同时具备了无机和有机抗菌材料的优点，抗菌作用明显并且实验表明其抗菌性能优于不载银的SiO2[27]。不同材料体系之间的混合均匀性以及有效成分在基体之中的迁移性是影响抗菌材料性能的重要因素。

除了银系抗菌材料以外，也有研究者用锌、钛、镁、钙等其他金属或者金属氧化物作为抗菌成分。唐晓宁等[28]制备出具有抗菌性能的锌-铈抗菌白炭黑，并将其加入到陶瓷中制成抗菌陶瓷。研究过程中采用SEM、XRD等常规手段进行结构表征，并且通过实验得出制备的优化工艺路线。该锌-铈抗菌白炭黑对受试菌种大肠杆菌有抑制功能。叶俊伟等[29]从抗菌机理、复合材料的制备和结构设计三方面概括了纳米氧化镁材料的发展情况，认为纳米氧化镁抗菌材料可以弥补银系抗菌材料和光催化型抗菌材料的缺点，因而成为研究热点。也有研究者将纳米氧化镁和有机物复合，使得材料的抗菌时间更为持久。在抗菌领域，氧化锌[30-31]、氧化镁和氧化钙等也是金属氧化物中得到广泛研究的几种。纳米ZnO来源丰富，它在高温下也不变色，不分解，经济成本低，而且可以控制形貌，因此拥有广泛的实用价值。

张崇淼研究组[5]自行设计工艺制备了TiO2/ZnO复合粉体，并将其与不复合的纯TiO2、ZnO粉体对比，将大肠杆菌作为受试菌株，分别对这3种氧化物粉体材料的抗菌性能进行测试。与载银陶瓷类似，将二氧化钛薄膜涂在陶瓷表面，也可得到抗菌陶瓷。

无机抗菌材料单独使用往往其抗菌性能有限，故而科研工作者致力于将各种不同类别的抗菌材料复合使用，以期利用材料之间的协同效应获得更加优良的抗菌性能。王旭等[32]利用原子转移自由基聚合法在TiO2纳米粒子的表面共价键合接枝丙烯酸酯类聚合物，继而经季铵化处理，得到聚合物季铵盐，随后将改性材料负载于皮革表面。利用多种分析测试手段研究了改性前后对于纳米TiO2粒子抗菌性能的影响。接枝后的纳米粒子均匀分布在皮革纤维表面，使得皮革制品具有优异抗菌性，可以极大程度地抑制金黄色葡萄球菌的生长增殖。

3 结语

随着人类的健康保护意识不断增强，抗菌材料的研究越来越得到广泛关注。因为细菌无处不在，所以抗菌材料的研究进程也永不停歇。目前已有大量天然、有机和无机抗菌材料以及复合型抗菌材料在功能纺织品领域、食品保鲜和贮存领域、建材(如建筑涂料)领域和其他如抗菌陶瓷、抗菌塑料等材料工程领域得到应用，取得了可喜的成绩。与此同时，各类抗菌材料的准确抗菌机理的研究，抗菌材料的生物兼容性、环境友好性，纳米材料的分散性、稳定性、迁移性，以及复合材料之间的稳定性研究，仍有很大的探索空间。未来对于纳米材料性质的研究和协同抗菌材料的研究将成为抗菌领域的主要发展方向。