多巴胺/季铵盐阳离子功能化羊毛织物吸附染料性能

何雪梅，宋磊，冷炎，吕凯，段豪鹏

(盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城224051)

0 前言

羊毛作为天然蛋白质纤维材料，含有许多氨基、羟基等极性基团，能与染料很好的作用，但羊毛表面的角质化鳞片层，往往会阻碍羊毛对染料的吸附。为了提高羊毛蛋白质材料对染料的吸附，经常需要对羊毛进行表面改性[1-2]。表面改性的方法很多比如等离子体法，生物酶技术、阳离子化，纳米材料、化学氧化降解、聚合物沉积等[1-3]。其中，阳离子化羊毛织物是当前研究较多的羊毛改性技术之一[4]。研究表明，季铵盐阳离子对染料阴离子有更强的吸附作用，当它吸附在羊毛表面上，能大大增加阴离子染料上染的染座数，因此将其用于改善羊毛的染料吸附性能更具优势[5-6]。多巴胺(Dopamine，DOPA)是一种儿茶酚类生物神经递质，除了能参与粘附的反应过程，增加贻贝粘附蛋白的内聚力[7-8]。多巴胺能够沉积在几乎任何物质表面，与材料表面通过共价键和非公价键的相互作用，为材料表面的二次修饰及多功能化提供了理想的平台[9-10]。本文利用生物粘合剂多巴胺，双醛壳聚糖为偶联剂对羊毛织物进行预处理改性，再通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对羊毛织物进行二次功能化改性，研究了改性前后的羊毛织物的结构、形态的变化以及对酸性大红G的吸附性能。并对不同的吸附条件如染液浓度、温度、pH值等对改性羊毛织物吸附染料性能的影响展开讨论。期望获得一条简单有效的提高羊毛织物吸附染料性能方法，减少羊毛织物印染加工过程中的耗能高，污染环境等问题。

1 实验部分

1.1 实验材料

羊毛织物

1.2 化学试剂

高碘酸钠(分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)；乙二醇(分析纯AR，江苏彤晟化学试剂有限公司)无水乙酸钠(分析纯AR，宜兴市亚盛化工厂)；壳聚糖(CS，商业用品，国药集团化学试剂有限公司，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯AR，天津市大茂化学试剂厂)；多巴胺(生化试剂，南京奥多福尼生物科技有限公司)。酸性大红G，商品染料。

1.3 实验方法

1.3.1 双醛壳聚糖的制备方法

将3g壳聚糖放入锥形瓶中，加入0.3mol/L 120mL的高碘酸钠溶液，锡箔纸包裹避光， 30℃，震荡染色机中，震荡2h后，向锥形瓶中加入20mL，浓度为1mol/L的乙二醇溶液，终止反应。反应结束后将溶液进行过滤，在滤液中加入120mL丙酮，沉淀析出，获得双醛壳聚糖，待用[1]。

1.3.2 改性羊毛织物制备

将一定质量羊毛织物浸在50mL 2g/L的多巴胺溶液中，然后加入2g/L双醛壳聚糖。在30℃条件下，处理120min，水洗，60℃下烘干，从而获得多巴胺/双醛壳聚糖表面改性羊毛织物,水洗，烘干，待用。接着将多巴胺/双醛壳聚糖处理过的羊毛织物浸在50mL 0.02mol/L的2,3环氧丙基三甲基氯化铵溶液中，在30℃下处理60min后，取出水洗，60℃烘干。最终得到多巴胺仿生修饰，季铵盐阳离子二次功能化的改性羊毛织物。

1.3.3 染色工艺

酸性大红G 2%～8%(owf)

冰醋酸 2%(owf)

温度 30℃～80℃

pH 2

时间 1h

浴比 1∶200

1.4 测试方法

1.4.1 吸附率的测定

采用残液法，用紫外可见分光光度计测定染色前后染液的吸光度，按照公式(1)计算出纤维对染料吸附率E%。

吸附率E%=(1-A残/A原)×100%

(1)

式中，A残，A原分别为为染液残液和原液吸光度。

1.4.2 扫描电镜 SEM

使用FEI Quanta 200扫描电镜观察纤维的纵向形态。羊毛纤维材料用金喷溅，操作电压15KV。

1.4.3 全反射红外光谱

利用NEXUS-670红外光谱仪(美国NICOLET公司)。将羊毛纤维磨成粉末，加入KBr，混合研磨后，压成厚度均匀的盐片，以FT/IR-470 plus在400cm-1-4000cm-1波长范围内进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表面改性羊毛织物的结构表征

2.1.1 全反射红外光谱

图1 改性前后羊毛织物全反射红外光谱

研究改性前后羊毛织物的全反射红外光谱图，结果如图1所示。在图1中，未处理羊毛， 3287cm-1附近存在O-H的伸缩振动峰和羊毛分子中 NH的伸缩振动吸收峰( VI)。在1644.71cm-1处出现-NH2基团的强吸收,为相应N-H的伸缩振动峰。酰胺Ⅱ ( CN) 的伸缩振动和 NH 的弯曲振动吸收峰在1534cm-1处。与未处理羊毛织物相比，改性羊毛织物在880cm-1～690cm-1出现较大大的振动吸收，说明存在更多的C-H面外弯曲。在693.39cm-1出现了锐吸收峰，说明处理过的羊毛表面出现了更多的O-H 面外弯曲。1350cm-1～1000 cm-1，存在C-N 伸缩振动吸收。说明经过多巴胺在羊毛纤维表面的聚合沉积以及二次引入的季铵盐阳离子，增加了纤维活性基团如氨基、羟基数量，有助于羊毛织物吸附更多的阴离子染料。

2.1.2 表面形态图

(a)未处理羊毛织物

(b)改性后羊毛织物

利用扫描电镜对羊毛处理前后的表面形态进行分析，结果如图2所示。 从图2可以看出，未处理的羊毛织物表面存在典型鳞片层结构，鳞片层结构清晰，比较完整光滑，而改性处理后的羊毛表面比较粗糙，明显被一层高分子聚合物薄膜裹陷包覆，这是生物粘合剂聚多巴胺在双醛壳聚糖的偶联作用下，在羊毛表面聚合沉积，增大了羊毛的表面积，处理后的羊毛较之未处理的羊毛引入更多可以于染料作用的活性基团，而二次引入的季铵盐阳离子也有助于后续对阴离子染料的吸附。

2.2 改性羊毛吸附染料性能

2.2.1 染色温度对改性羊毛吸附性能影响

图3 染色温度对吸附率的影响

研究染料浓度为4%，pH值在2的条件下，温度变化对羊毛吸附染料性能影响，结果如图3所示。从图3可以看出随着温度的上升，改性前后的羊毛织物对酸性大红G的吸附率都呈增大趋势，这是由于羊毛织物对染料的吸附是吸热反应，随着温度的上升，分子运动加快，增强了反应性，使得羊毛吸附更多染料。同一温度下，改性后的羊毛对染料的吸附率更高，这可能是羊毛表面引入的季铵盐具有阳离子特性，有着更高的电荷密度，季铵根的存在增强了羊毛织物对染料阴离子的吸附作用。另外，改性羊毛表面沉积的多巴胺聚合物膜增大了羊毛表面面积，也能提高对染料的吸附率。

2.2.2 染料浓度对改性羊毛吸附性能的影响

图4 染料浓度对吸附率的影响

研究温度为 70 ℃的条件下，不同染料浓度下，改性前后羊毛织物吸附染料性能的变化，结果如图4所示。从图4可以看出当染料浓度为2%～4%时，改性羊毛的吸附率达到了90%以上。而对改性羊毛织物，染料浓度超过4%，吸附率下降明显。对未处理羊毛，染料浓度超过2%时，吸附率降低更大。由于纤维表面季铵盐阳离子以及活性基团羟基、氨基的存在，提高了染料扩散到纤维内部的速率，一旦染料进入到了纤维内部， 会以离子键、氢键和范德华力与纤维结合。当羊毛质量一定，染料浓度比较低时，羊毛上可吸附染料的染座较多，染料基本都能占据羊毛染座，所以吸附率高。而较高浓度染料时，羊毛上的染座被占满不能再引入更多的基团，同时，在羊毛表面形成的聚合物薄膜也可能阻止染料的吸附上染。所以吸附率下降。

2.2.3 染液pH值对羊毛吸附性能的影响

图5 染液PH值对吸附率的影响

染料浓度为4%，吸附温度为70℃条件下，考察pH 值在 2 ～ 7 之间，溶液pH值对羊毛吸附酸性大红G影响，结果如图5所示。从图5可以看出，随染液pH 值的升高，改性前后羊毛对酸性大红G吸附率均呈下降趋势。而改性羊毛吸附率大于未处理羊毛，是由于羊毛织物表面引入季铵盐阳离子后，羊毛纤维上所带的负电荷量减少，在酸性条件下，季铵盐分子中的-NH-和-OH会吸附H + 分别形成氨基正离子(-NH2-) 和烊盐(-OH2+)，染色过程中纤维上的负电荷对染色素中阴离子的库仑斥力也随之减少，从而提高了对染料的吸附率。

2.2.4 时间对羊毛吸附性能的影响

图6 吸附时间对吸附率的影响

在研究染料浓度为4%，染色温度为70℃，染液的pH值为2的条件下，研究时间对吸附率影响，结果见图6。从图6可以知道，随着吸附时间的增加，改性前后的羊毛织物对酸性大红G吸附率均呈增加趋势。改性羊毛织物60分钟左右吸附率基本变化不大，处于平衡状态，而未处理羊毛要210分钟左右，吸附率才达到平衡，而且，改性后羊毛织物的最大平衡吸附率高于未处理羊毛织物，这是因为羊毛纤维表面经聚多巴胺黏附季铵盐阳离子功能改性，正电性增强，一方面增加了羊毛表面的极性基团和羊毛的上染率，有利于助染; 另一方面羊毛表面的阳离子数目增多，亲水性提高，更易吸附染料阴离子。

研究控制吸附过程的吸附动力学机理，用准一级动力学模型公式2和准二级动力学模型 公式3 对70℃条件下羊毛对酸性大红G的的吸附动力学曲线进行拟合，见图7，图8。

(2)

(3)

k1(min-1) ,K2g/(mgmin) ,分别为准一级动力学吸附常数与准二级动力学吸附常数。qt是 t (min)的吸附量,mg/g；qe平衡时吸附量，mg/g。

图7 准一级动力学模型拟合

图8 准二级动力学模型拟合

表1 准一级和准二级动力学模型拟合参数

表1列出了未处理于改性羊毛在70℃时吸附酸性大红G的准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合参数。对两种模型的拟合曲线的相关系数进行比较，可以发现，未处理和改性的羊毛吸附酸性大红G的吸附数据用准二级动力学拟合相关性较好，说明二级动力学模型能较好地反映羊毛纤维吸附酸性大红G吸附行为，该吸附机理为二级吸附过程，属化学控速过程，吸附过程主要受羊毛纤维上引入的阳离子、氨基和羟基对染料静电作用或范德华力作用控制。

3 结论

(1)利用多巴胺为生物粘结剂，能更好地对羊毛织物进行二次功能化改性。改性后的羊毛织物具有更粗糙的表面形态，增加含氧官能团，提升材料活性。

(2) 改性羊毛织物具有更好的吸附染料性能。随着染料浓度增加、吸附时间延长、吸附温度提高，改性后，羊毛织物对酸性大红G的吸附率增加，当染料浓度为4%(owf)，染色时间为60min，染色温度70℃，pH值为2，改性羊毛织物对酸性大红G具有较好吸附。改性羊毛在70℃时吸附酸性大红G行为符合准二级动力学模型。