聚吡咯吸波材料的研究进展

李文越，赵晓明

(天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387)

0 前言

从1864年科学家J.C.Maxwell预测到电磁波的存在那一刻到现在电磁波的广泛应用，电磁波从一个人们未知的领域转变成为当代社会应用甚广的存在。从日常生活的家用电器、电视、电脑、微波炉等，到隐形衣、隐形机等军事国防设备，电磁波无处不在。包括当今信息化时代信息从产生传递到接收处理都依赖电磁波作为传载的载体。但它的广泛应用在便利我们生产活动的同时也带来了许多问题，如电磁波造成的对人体损伤、电磁干扰、信息泄露、电磁辐射对人体造成危害等诸多问题。目前，电磁污染已成为继空气污染、水污染和噪声污染之后的第四大污染[1-2]。

随着现代科技的迅速发展，电磁污染问题日益严峻，电磁辐射大幅增加。为积极有效的抑制和防止电磁波辐射和泄露带来的危害，目前常用方法是吸收和反射电磁波。能吸收、损耗或转化电磁能的电磁波吸收材料逐渐成为人们研究的热点[3]。电磁波吸收剂因其对解决电磁污染和发展隐身技术的重大贡献而备受关注[4-6]。磁性材料(Ni，Co等)、铁氧体(Fe3O4，α-Fe2O3)、碳材料(碳纳米管，碳纤维等)已经被广泛用作基体中的填料以制造电磁波吸收剂[7-12]。然而，单组分电磁吸收剂难以实现实际应用的要求[13-15]。多组分的电磁波吸收剂必将是研究的趋势。

在经典电磁波吸波理论的基础上，电磁波吸收特性强烈依赖于介电损耗和磁损耗以及阻抗特性[16]。精心设计的多组分电磁波吸收剂(包括嵌入[17]，夹层[18]和核-壳复合材料[19])的性能可以通过多种衰减方式和满意的阻抗匹配进一步改善。

吸波材料是通过介质损耗等把投射到它表面的电磁波能量转化为热能或其他形式能量的材料。按材料对电磁波的损耗机理不同又可分为磁损耗型吸波材料、介电损耗型吸波材料和导电损耗型吸波材料。本文介绍的聚吡咯属于导电损耗型吸波材料，拥有特殊的化学结构，使其具有优良的导电性能和电化学性能。评价吸波材料吸波性能的参数主要有反射损耗、介电常数、损耗角正切和磁导率。

1 聚吡咯的结构

聚吡咯(Polypyrrole,简称PPy)是近期研究热点中的一种新型功能性的高分子材料，具有良好的导电性和电化学氧化还原可逆性。其单体吡咯是由元素C ,N组成的五元杂环，室温下微溶于水，易溶于有机溶剂，无毒无色的油状液体，合成聚吡咯所需的反应活化能比较低，在电场或氧化剂环境下容易输去电子形成阳离子自由基。再由自由基加成偶合生成中间产物二聚物进而继续被氧化，通过不断的继续的链式耦合反应，即可得到长链聚吡咯。形成的聚吡咯拥有独特的结构，它是由单双键构成的 π 键大分子结构，具有优良的导电性能和电化学性能，在电化学催化活性材料[20-27]、电化学传感器[22-23]、电致发光防腐[24-25]等领域，以及与纳米技术、生物技术结合，制造分子导线、药物的可控释放[26]、人工肌肉[27]等领域，成为国内外研究的热点。

本文重点介绍聚吡咯在吸波材料方面的研究。当材料受到外界磁场感应时，导电型吸波材料在导体内产生感应电流，感应电流又产生与外界磁场方向相反的磁场，从而与外界磁场相抵消，达到对外界电磁场的屏蔽作用，又可以称其为磁性聚吡咯。

2 吸波参数

2.1 反射损耗

它是反映材料吸波性能的重要指标，评价材料吸波性能的直接参数。相同功率和极化方式的电磁波入射到材料表面的反射功率Pa，与入射到金属板表面的反射波功率Pm之比，其单位用dB表示。其中:

由于金属板对入射电磁波完全反射，即Pm=1，Pm>Pa，因此吸波材料的反射损耗为负值，其值越小表示从材料表面反射的电磁波越少，即材料对电磁波的损耗越大。一般认为RL≤-10 dB(即表示90%的电磁波被损耗吸收)，说明材料具有良好的吸波效果。

2.2 介电常数和损耗角正切

介电常数是吸波材料非常重要的电磁参数之一，是同一电容器中用某一物质为介电体时的电容值与以真空为介电体的电容值的比值，用ε表示，介电常数表征介质材料能容纳感生极化电荷的能力，或者说是表征极化性质的宏观物理量，它的大小主要取决于在电场激励中极化过程的难易程度。在外部电场中，由材料的极化引起的电荷越多，介电常数越大，相反的越小。ε'是介电常数的实部，ε″为介电常数的虚部，分别是极化电荷和介电损耗的宏观参数。实部代表在交流电介质中材料能量的存储，虚部表示在电场中的能量损失。可以理解为材料内部感应电偶极矩产生相对位移所引起的损耗。

材料的损耗角正切tanδ 表征着材料的吸收电磁波的衰减能力，电磁损耗角正切越大，材料的吸波性能就越好。介电常数和损耗角正切可以间接评价材料的吸波性能。介电常数是外电场频率的函数，实部代表材料在外加电场作用下发生极化的程度，其值越大则材料的极化能力越强；虚部代表材料在外加电场作用下的电偶极矩产生重排引起能量损耗的量度，其值越大则对电磁波的损耗能力越强；损耗角正切表征材料的吸波衰减能力，其值越大则吸波性能就越好。

2.3 磁导率

磁导率也是表征吸波材料吸波性能的重要电磁参数之一。磁导率用复磁导率表示，即μ=μ′-jμ″，μ′表示吸波材料在磁场作用下产生磁化程度的变量，而μ″表示材料在外加磁场下磁偶极矩发生重排引起的损耗程度的量度。

吸波材料对入射电磁波产生电磁损耗，使电磁波能量转化为热能或其他形式能，对电磁波有效吸收或衰减，使电磁波在介质中被最大限度地吸收。磁损耗正切角为tanδ=μ″/μ′，表征着材料的吸波衰减能力，电磁损耗角正切越大，材料的吸波性能就越好。提高复磁导率的虚部或降低其实部，可以提高材料的损耗因子。

3 研究现状

当前科研学者对吸波材料聚吡咯的研究手段主要有两种，一种是浸渍，一种是做涂层。其中两种手段均可通过复合的方式增加其他具有吸波功能材料，以获得更优异的防电磁功效，相对于将吡咯作为单一功能材料的吸波电磁防护研究而言，复合的吸波材料的研究则更多一些，不仅提高了对电磁波的吸收率，而且拓宽了对电磁波的吸收频带，体现出的吸波效果明显优异于单一吡咯功能材料。下面将主要介绍吡咯的研究现状及其吸波效果评价的吸波参数。

3.1 吡咯一元吸波材料

蒋彦嫚等[28]采用一步合成法，以靛蓝二磺酸钠作为掺杂剂，硝酸银(AgNO3)作为氧化剂制备PPy。利用SEM、FT-IR和XRD对产物微观形貌和化学结构进行表征分析后显示，反应体系中随着二磺酸钠浓度不断增加，生成的颗粒状产物减少而棒状产物增多，且棒状产物的直径先增加后减小。更多的棒状产物有利于PPy的吸波性能。反射损耗值最大达-30 dB，且低于-10 dB的带宽约为5.4 GHz。

刘元军等[29]采用原位聚合法制得的具有良好吸波性能的PPy涂覆在棉机织物制备的柔性涂层棉复合材料，并研究了吡咯浓度对PPy涂层棉复合材料介电常数实部、虚部、损耗角正切、表面电阻影响。吡咯浓度为0.6 mol/L时，棉复合材料的介电常数实部和虚部均最大，吡咯浓度为0.4 mol/L时，复合材料损耗角正切值最大。同时，制备有良好吸波性能的柔性PPy/聚酯纤维复合材料[30]，探讨了吡咯浓度、温度对复合材料吸波性能和表面电阻的影响。结果显示，在0Hz～106Hz频率内，1.0mol/L实验组的损耗角正切最大；吡咯浓度0.8mol/L实验组，介电常数的实部、虚部均最大，表面电阻最小；室温实验组的介电常数实部、虚部、损耗角正切最大，且明显优于其他组。

当前，对于一元PPy在吸波材料上的应用主要是针对一步法合成的不同PPy形态对吸波性能的影响和针对原位聚合法生成PPy聚合物并通过控制变量探讨PPy浓度、反应温度、反应时间等因素对材料吸波性能的影响。近些年，这种单一PPy作用的吸波材料的研究正逐渐较少，其吸波性能较与其复合的复合吸波材料而言，吸波性能相对较差。为满足高效率吸波、宽频段吸波的要求，PPy与其他功能粒子复合的吸波功能粒子复合的材料是当前的热点。

3.2 吡咯二元吸波复合材料

3.2.1 铁氧体/聚吡咯复合材料

杜雪岩等[31]采用一锅法制备PPy/Fe3O4(PPy/Fe3O4)复合材料，探讨不同聚合度的PVA对球形PPy/Fe3O4复合材料微观形貌及其吸波性能的影响。用透射电镜、X射线衍射仪、傅立叶-红外光谱仪和矢量网络分析仪等分析测试手段对复合材料进行分析。结果表明，PVA聚合度为1750时，PPy/Fe3O4材料呈规整球状，Fe3O4纳米粒子均匀负载在PPy表面，并且在6.5 GHz、3.5 mm厚度处反射损耗为-36 dB，频宽为1.8 GHz。

于志财等[32]，采用两步法制备了Fe3O4/PPy/棉防电磁辐射复合织物。利用Fe3O4纳米分散液对棉织物浸轧、烘干的方式获得Fe3O4/棉磁性复合织物，再以FeCl3为氧化剂、对甲苯磺酸为掺杂剂，采取原位聚合制备合成磁性Fe3O4/ PPy /棉复合面料。研究了吡咯单体浓度、氧化剂与掺杂剂浓度等因素对织物电磁屏蔽效能的影响，以及整理对棉织物吸湿速干性能的影响。结果发现，FeCl3· 6 H2O与C4H5N摩尔配比为1∶1，摩尔浓度为0.6mol/L，材料具有最佳的电磁屏蔽性能，屏蔽机理主要为吸收，在30MHz～1500MHz内可达15 dB。

3.2.2 碳系/聚吡咯复合材料

张松林[33]以氧化石墨烯作为构筑单元，利用层层组装技术，制备了电磁吸收性能良好的(PPy/GO)n多层薄膜电磁防护织物，组装了(PPy/GO)n多层膜。随着层数增多，表面电阻降低，多层膜吸波效能提高，优于相同层数的(PPy)n多层膜。其吸收系数大于50 %，表明(PPy/GO)n多层膜电磁防护织物的屏蔽机理以吸收为主，为吸波材料。通过调节表面活性剂(SDBS)，三氯化铁溶液pH值，采用在冰水浴条件下聚合生成的(PPy/GO)n多层膜，其吸波效能最好(最大值约为19 dB)。

Xie A 等[34]摘要通过原位凝胶化过程，合成了超轻的三维多聚体PPy /纳米二氧化硅气凝胶。复合材料显示出强的电磁吸收特性，可以很容易按比例扩大。在低填料负载下，当吸收器厚度为2.5毫米时，最大有效的吸波带宽可以达到6.0 GHz。这种方法可制造出具有低负载比和宽吸收带宽的极好的电磁吸收材料。

Chen X等[35]利用原位夹层聚合反应，制备了分层的石墨烯/PPy复合材料。结果发现，在石墨氧化物的剥落过程中，一种叫做HN-CO的化学杂交群在石墨烯氧化物层内部形成夹层复合物，从而产生一种新型的石墨烯氧化物基复合材料，呈现出更强的极化，显著提高了宽带响应的电磁损耗。2.96 mm厚度的样例中,反射损失曲线上的最低至-58.1dB，频率为12.4 GHz。低于-10.0 dB吸波段宽6.2 GHz,显著优于纯的氧化石墨、氧化石墨烯、PPy以及其他材料。吸收能力的提高是由化学杂交产生的不对称的组产生的，这可能导致多尺度的协震。此外，三维互联的网络结构使阻抗和界面松弛损耗的协同效益，高效的微波吸收。

王依然等[36]利用简单的低温聚合方法合成了PPy纳米线/石墨烯纳米复合材料，其电磁波吸收剂扫描电镜图表明 ,当PPy纳米线的长度为数微米时，会与石墨烯之间存在较好的接触界面。复合材料厚度在2.0mm～5.0mm范围内 ,所有的最小反射损耗值均低于-20.0 dB；当复合材料的厚度为3.0 mm、频率为11.28 GHz时，最小的反射损耗为-38.9 dB；当厚度为3.5 mm、频率为9.36 GHz时，最小的反射损耗达-39.1 dB，远优于PPy纳米线和之前报道的石墨烯复合材料。

聚吡咯二元复合材料的研究主要是与有铁氧体、铁磁性金属粉等属于磁损耗型吸波材料的复合，通过磁滞损耗、铁磁共振和涡流损耗等大量吸收并损耗电磁波的能量，并将电磁能转化为热能或其他形式能来达到吸波目的。还有一种是与碳系材料复合，如石墨、石墨烯等。石墨烯是属于导电损耗型吸波材料，受到外界磁场感应时，会在导体内产生感应电流，感应电流又产生与外界磁场方向相反的磁场，从而与外界磁场相抵消，达到对外界电磁场的吸收。此外，对于石墨烯在电磁防护上的研究也越来越多，正处于研究热点，为使得其与PPy的复合显示出优良吸波效果，选择出最优工艺，使其达到工业化生产的目的是目前急需解决的问题之一。

3.2.3 其他导电吸波复合材料

Zhao H等[37]通过将化学原位聚合法与电镀相结合，成功制备了分层亚麻织物/PPy/镍(LF/PPy/Ni)复合材料。制备的复合材料具有电磁干扰吸收能力。在原位掺杂聚合过程中，通过优化各种实验条件并在优化的条件下使PPy涂层与纤维间紧密连接。之后，Ni层被放置在有涂层的(LF/PPy)上。X射线衍射(XRD)分析表明，Ni层有一个特征面为中心的立方(FCC)晶体结构；振动采样磁力仪(VSM)分析表明，由此产生的LF/PPy/Ni复合材料具有很强的磁性，使得该复合材料具有强的电磁波吸收能力。

Vladimir Babayan等[38]利用三氯化铁作为氧化剂，在原位聚合吡咯的基础上，制备了以不同形态、球状和纳米管为基础的两种木锯末改性复合材料，探讨了PPy不同锯末形态和内容对材料的影响。结果表明，与纳米管的材料相比，在其含量小于或等于18 %时，带有球状的锯屑的复合材料表现出更高的直流导电性，在这浓度之上，则趋势相反。

Xie A等[39]开发了一种同轴Ag@PPya纱线结构的，PPy薄膜的厚度是逐步调控的，从而可达到高度可调的电磁波吸收能力。在2GHz～18GHz的频率范围内，Ag@PPy的出色的电磁波吸收性能归功于其适当的导电性、高纵横比以及改进的阻抗。

材料复合的研究不应仅局限于功能粒子的复合的研究，也应向处理手段的复合进行探讨，如原位法与电镀结合对功能粒子进行处理后再研究其吸波性能的变化，不同的粒子所具有的本身性质通过各自最适宜的处理手段发挥最大的吸波功效，复合出最优复合吸波功效的吸波材料，这为其他功能粒子的处理准备提供新的思路。同样也可将研究点放置于纱线与功能粒子复合后织造出的织物，研究这类织物与功能粒子作用后的复合织物间的差异方面比较少，但对各自的研究相对多一些。

3.3 吡咯多元吸波复合材料

Liu P B等[40]研究了石墨烯/PPy/铁氧体(GN/PPy/Fe3O4)复合材料来作为吸波材料的吸波频段,与GN,GN/PPy或者GN/Fe3O4相比较，该复合材料具有很好的电磁波吸收性能和较宽的吸波频段，其实验表明最高反射率高达-56.9 dB，频率为6.6 GHz，厚度为5.3 mm，厚度的范围在3mm～7mm时，反射率超过-10 dB的吸收波段宽度达15.1 GHz。

Ruey-Bin Yang等[41]制备了Fe3O4/PPy/碳纳米管电磁防护吸波复合材料，并探讨了碳纳米管和PPy含量的影响。表面布满PPy的Fe3O4导电聚合物与碳纳米管混合复合，分析了在2GHz～18GHz的频率范围内的其介电常数和磁导率，显示出良好的吸波效果，反射损耗小于-10 dB的吸波频段宽至8GHz～12.5GHz，并且这种复杂的介电常数和渗透率之间的有效互补纳米复合材料进一步提高了最小反射率，从-15.8dB提高到-25.9dB，为理想的反射损耗的微波吸收器铺平道路。

Wang X W等[42]用共沉淀法和原位聚合法合成一种新的PPy/CoFe2O4/HGMs微波吸收复合粒子，它由三层夹层结构组成，其中包括钴铁酸盐(CoFe2O4)和表面被PPy涂层覆盖的中空的玻璃球(HGMs)。研究结果表明，PPy/CoFe2O4/HGMs复合材料的导电率和磁化率分别为0.09 S/cm和46 emu/g。矢量网络分析仪显示，复合材料的吸波收能力优于PPy和PPy/HGMs。该复合材料的反射损耗为超过-10 dB，这意味着超过90 %的微波被吸收且是一种具有轻量、宽吸收带、强吸收能力和导电性的三元复合吸波材料。

张龙等[43]用PPy对溶剂热法制备的Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，再用聚苯胺(PANI)调控Fe3O4@PPy复合材料的电磁组成，制备出具有核壳结构的Fe3O4@PPy@PANI复合吸波材料。当PPy对Fe3O4纳米颗粒修饰后，PANI极易包覆在纳米颗粒表面。电磁性能分析结果表明，当苯胺与Fe3O4@PPy质量比为1/4时，材料厚度在4.0 mm，最小反射损耗值达到-39.2 dB；当苯胺与Fe3O4@PPy的质量比为1/2时，材料厚度在2.0 mm时，反射损耗小于-10 dB的频宽达到4.6GHz。电磁成分比例对复合材料的吸波性能有较大的影响，随着聚苯胺含量的增加，电磁吸收呈现先增加后减小的趋势。其中在2.0GHz～7.0GHz频段内的磁损耗以自然共振为主，而在7.0GHz～18.0GHz频段内的磁损耗以涡流损耗为主。

Cheng Y H等[44]为了合成轻量化和高性能电磁波吸收复合材料，采用化学气相结合法结合简单的化学聚合方法，将SiC纳米线(SiCnw)和导电聚合多聚物PPy结合在石墨烯气凝胶(GA)中。在覆盖整个X波段的8.0GHz～13.1GHz的频率范围内，具有20%的填充PPy的SiCnw/GA的有效吸波带宽为5.1 GHz。在薄膜上涂上涂层后，SiCnw/GA-43%PPy的样品在12.1GHz～18.0GHz的频率范围内有效的吸收带宽为5.9 GHz，厚度仅为1.83 mm。当将PPy含量调整到66 %时，在2.32毫米的范围内，在8.2GHz～14.6GHz的频率范围内其有效吸波带频率宽的达到6.4 GHz。

多元组分的复合吸波材料为现在研究当中的主角，研究数量只增不减，合成轻量化和高性能电磁波吸收复合材料仍是目前应解决的一个问题。学者们在现有探究的基础上为以后的吸波材料的研究奠定基础，提供思路，仍需解决多元所带来的量重、舒适性差、透气性不好、力学性能降低等各种问题。

4 结语与展望

当前，PPy吸波材料正逐渐展示着其在电磁吸波材料方面的优势，学者们对PPy的研究热度只增不减。为满足高效、宽频吸波的要求，PPy与其他材料复合而成的复合吸波材料是学者不断深入研究的一个基点。合成轻量化和高性能电磁波吸收复合材料仍是目前应解决的一个问题，学者们在已有研究的基础上仍需探讨新思路、新方法，解决多元所带来的量重大、舒适性差、透气性差、力学性能差等各种问题。虽然PPy在应用时某些性能如可溶性、加工性等方面还有一定的局限性，但随着PPy的探索研究的不断深入，PPy的优异性将会更多的展现出来，所研发制备的吸波材料性能将会得到极大改善和提高，而其应用领域也将越来越广阔。