氨法脱硫工艺高氯吸收液净化研究

王吉平，郭岩锋

(中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400)

燃煤电厂废气中的SO2是大气主要污染物之一，其大量排放会导致环境污染加剧。氨法脱硫以氨水(液氨)作为吸收液，实现了硫、氨资源的综合利用，符合循环经济发展要求，具有高效、低能耗及运行可靠等优点[1]。

2009年8月，我国首套采用国际上最先进技术的玛苏莱氨法脱硫装置在热电厂开车成功[2]。但吸收液循环使用过程中，Cl-、F-等杂质离子进入其中并逐渐富集，高达数万甚至100 000 mg/L以上，远远超过吸收液中氯离子的控制指标(20 000 mg/L)，造成吸收效果降低，设备腐蚀加剧，影响装置长周期运行和经济性。

水中氯离子净化处理工艺主要有沉淀、离子交换、反渗透、电吸附与水滑石等[3，4]。针对此问题的早期处理工艺是采用工艺水定期置换高氯循环吸收液，置换出的物料排入污水或外委处理，随着环保形式的日益严峻，该工艺已逐步淘汰。后期有些装置配套喷雾干燥系统将吸收液中的硫酸铵、氯化铵与水分离后出厂，因装置投资较大、能耗偏高、作业现场扬尘较大及杂质离子对土壤的腐蚀等问题，也面临严重的经济与环保问题。

与其他工艺相比，水滑石工艺可用于超高浓度氯离子的脱除，且成本相对较低。本研究对两种不同水滑石工艺对氨法脱硫产生的高氯吸收液进行了脱除研究。

1 试验部分

1.1 实验原料

试验用吸收液取自热电厂烟气脱硫装置，自配溶液为与吸收液相同浓度的硫酸铵和氯化铵溶液。

1.2 实验试剂及实验仪器

氯化铵、硫酸铵、氢氧化钙、偏铝酸钠、水滑石均为试剂级。本实验使用的仪器主要包括:离子色谱仪；荧光仪；梅特勒ME-T天平；PHS-3C型pH计。

1.3 实验原理

图1 LDHs结构示意

水滑石可分为两种处理过程：一是在溶液中加入合成水滑石的原料，保证反应生成水滑石的同时将水中的Cl-、F-等杂质离子脱除；二是在溶液中加入处理过的水滑石，直接利用其“记忆效应”将溶液中的杂质离子脱除。该工艺通过焙烧实现水滑石的再生，进而降低成本，可对高低浓度Cl-的废水进行处理。本研究主要是对比两种工艺对吸收液中的Cl-脱除效果。

1.4 实验工艺流程

2 实验结果与讨论

2.1 吸收液中Cl-和的竞争吸附

取200 g脱硫废液，根据文献[6]资料，加入10 g焙烧好的水滑石，常温吸附1 h，抽滤得到滤液和滤渣，测定吸附前后溶液中的Cl-含量，试验结果如表1所示。

表1 吸收液中Cl-含量 mg/L

由表1可知，加入水滑石后，脱硫废液中Cl-含量有所降低，但脱除率较低。将水滑石原粉和滤渣干燥后进行荧光分析，结果如表2所示。

表2 水滑石及滤渣的荧光分析结果 %

2.2 吸收液中的脱除

图2 脱除率随Ca(OH)2与

图3 冷冻温度变化对脱除率的影响

2.3 反应生成水滑石对Cl-的脱除效果

Ca2+、AlO2-与水中的Cl-反应形成不溶性钙铝氯化合物沉淀，其化学反应方程式如下所示[9]：

2Ca(OH)2+NH4Cl+NaAlO2+2H2O=

Ca2Al(OH)5Cl↓+NaOH+NH5·H2O

通过过滤方式将产生的沉淀与溶液分离，可达到脱除溶液中Cl-的目的。鉴于Ca(OH)2和NaAlO2(两者合称沉淀剂)的性质，试验中采用粉碎机将沉淀剂按比例混合均匀，而后加入到溶液中。利用试验装置，依次考察了沉淀剂组成、反应时间和沉淀剂加入量对Cl-的脱除效果。

2.3.1沉淀剂组成对于Cl-的脱除效果

NH4Cl溶液200 g，其中Cl-含量分别为9 000，15 000，30 000 mg/L，常温反应1 h，根据参考文献[9]，控制沉淀剂与溶液的质量比为0.25，沉淀剂中Ca(OH)2与NaAlO2摩尔比对Cl-的脱除效果如图4所示。

图4 脱除率随Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比变化情况

由图4可知，Ca(OH)2与NaAlO2摩尔比为定值时，随着溶液中Cl-含量增加，脱除率逐渐降低。溶液中Cl-含量相同时，随着Ca(OH)2与NaAlO2摩尔比增加，脱除率逐渐增加，当摩尔比大于2.5时，脱除率增长速度逐渐降低。Ca(OH)2与NaAlO2反应时的摩尔比为2，当Ca(OH)2含量较少时，较多的偏铝酸钠发生双水解，产生较多的氢氧根离子，抑制了主反应的进行，Ca2Al(OH)6Cl的生成量较低，相应的Cl-脱除率较低。随着Ca(OH)2用量的增加，抑制了偏铝酸钠的双水解反应，促进了主反应的进行，Ca2Al(OH)6Cl的生成量较高，相应的Cl-脱除率较高。随着溶液中Cl-含量的降低，主反应速率降低，导致Cl-脱除率增长变缓。为了保证脱除效果，推荐的摩尔比为2.5。

2.3.2反应时间对于Cl-的脱除效果

NH4Cl溶液200 g，其中Cl-含量分别为9 000，15 000，30 000 mg/L，沉淀剂与NH4Cl溶液的质量比为0.25，常温下，反应时间对Cl-的脱除效果如图5所示。

图5 脱除率随反应时间变化情况

由图5可知，反应时间相同时，随着溶液中Cl-含量增加，脱除率逐渐降低。溶液中Cl-含量相同时，反应时间由30 min增加到60 min，脱除率增长明显，而后随着时间增加，脱除率基本不变。由反应机理可知，Ca(OH)2在水中溶解存在平衡，随着溶液中Ca2+的消耗，较多Ca(OH)2溶解在水中，会脱除更多Cl-。随着反应进行，在Ca(OH)2和NaAlO2加入量一定时，生成的沉淀也存在平衡，即使反应时间继续增加，Cl-脱除率也基本不变。结合试验结果，推荐的反应时间为60 min。

2.3.3沉淀剂加入量对于Cl-的脱除效果

NH4Cl溶液200g，其中Cl-含量分别为9 000，15 000，30 000 mg/L，常温反应1 h，沉淀剂中Ca(OH)2与NaAlO2摩尔比为2.5，沉淀剂的加入量对Cl-的脱除效果如图6所示。

由图6可知，沉淀剂与溶液质量比相同时，随着溶液中Cl-含量增加，脱除率逐渐降低。溶液中Cl-含量相同时，随着沉淀剂与溶液质量比增加，脱除率逐渐增加，但增长速度逐渐降低。这是因为溶液中沉淀剂加入量较低时，相同转速下搅拌充分，溶液与沉淀剂接触较好，Cl-脱除率快速增加。随着沉淀剂的继续加入，搅拌质量下降，导致溶液与沉淀剂接触不完全，Cl-脱除率增加速率放缓。结合沉淀剂在溶液中的溶解性，推荐沉淀剂与溶液的质量比为0.25。

图6 脱除率随沉淀剂与溶液质量比变化情况

综上所述，当工艺条件一定时，随着溶液中Cl-含量增加，脱除率逐渐降低；溶液质量和溶液中Cl-含量一定时，随着Ca(OH)2与NaAlO2的摩尔比、反应时间和沉淀剂加入量的增加，脱除率逐渐升高；控制Ca(OH)2与NaAlO2的摩尔比为2.5，反应时间1 h，沉淀剂加入量与溶液质量比为0.25时，反应生成水滑石工艺脱除Cl-的效果最好。采用上述工艺条件，溶液中Cl-浓度分别为9 000，15 000，30 000 mg/L时，脱除率分别为81.5%、42.68%和27.9%。

2.4 直接加入水滑石对Cl-的脱除效果

2.4.1水滑石种类的筛选

NH4Cl溶液200 g，其中Cl-含量为30 000 mg/L，三种水滑石分别取30 g加入到溶液中，常温吸附1 h，不同种类水滑石对Cl-的脱除效果如表3所示。

表3不同种类水滑石对Cl-的脱除效果mg/L

由表3可知，三种水滑石中，Ca/Al摩尔比为2的水滑石C的脱除效果较好，但其脱除率依然较低。根据水滑石对Cl-的脱除机理，对影响Cl-脱除率的水滑石焙烧温度、吸附时间及水滑石加入量进行了研究。

2.4.2焙烧温度对于Cl-的脱除效果

水滑石C在不同温度下进行焙烧，将焙烧后的水滑石C用于吸附脱除溶液中的Cl-。在脱除试验中，NH4Cl溶液200 g，其Cl-含量分别为 20 000，35 000，50 000 mg/L，常温吸附1 h，根据文献，控制水滑石C与溶液的质量比为0.25，焙烧温度对Cl-的脱除效果如图7所示。

图7 脱除率随焙烧温度变化情况

由图7可知，焙烧温度相同时，随着溶液中Cl-含量增加，脱除率逐渐降低。溶液中Cl-含量相同时，随着焙烧温度升高，脱除率先升高后降低，对于不同Cl-含量的溶液，当其焙烧温度为400 ℃左右时，脱除率达到最大值。这是因为在水滑石类插层材料中，水滑石和镁铝氢氧化物共存，较低温度下主要以镁铝氢氧化物为主。随着焙烧温度的升高，部分镁铝氢氧化物转化成水滑石结构，其含量逐渐增加达到最高，而后部分水滑石结构被破坏，其含量逐渐降低，脱除Cl-的能力下降。推荐的水滑石配烧温度为400 ℃。

2.4.3 吸附时间对于Cl-的脱除效果

NH4Cl溶液200 g，其Cl-含量分别为20 000，35 000，50 000 mg/L，焙烧温度400 ℃，水滑石C与溶液质量比0.3，吸附时间对Cl-的脱除效果如图8所示。

图8 脱除率随吸附时间变化情况

由图8可知，焙烧温度相同时，随着溶液中Cl-含量增加，脱除率逐渐降低。溶液中Cl-含量相同时，吸附时间由30 min增加到60 min，脱除率增长明显，而后随着时间增加，脱除率基本不变。这是因为焙烧后的水滑石利用自身的“记忆效应”将溶液中Cl-脱除。随着反应时间延长，水滑石的缺陷均已达到饱和，其自身已基本不具有吸附能力，故脱除率变化不大。推荐的吸附时间为1 h。

2.2.4水滑石加入量对于Cl-的脱除效果

NH4Cl溶液200 g，其Cl-含量分别为20 000，35 000，50 000 mg/L，焙烧温度400 ℃，常温吸附1 h，水滑石C加入量对Cl-的脱除效果如图9所示。

由图9可知，溶液中Cl-含量不同其脱除率也不相同。3种含量下随水滑石量增加，最高脱除率分别为99.94%、76.52%和62.14%，主要由水滑石吸附脱除Cl-机理所致。在溶液中加入相同质量的水滑石，其具有吸附Cl-的能力基本相近，溶液中Cl-含量不同，其脱除率也不相同。溶液中Cl-含量相同时，随着水滑石量的增加，搅拌变差使固液相混合不完全，导致脱除率增速降低。结合热电厂脱硫吸收液中Cl-的含量及水滑石的性质，推荐水滑石C与溶液质量比为0.3。

图9 脱除率随水滑石加入量变化情况

综上所述，确定的工艺条件下，随溶液中Cl-含量增加，脱除率逐渐降低；溶液中Cl-含量一定时，随焙烧温度升高，脱除率先增加后降低，焙烧温度为400 ℃时，脱除率达到最大值，同时，随着吸附时间和水滑石加入量的增加，脱除率逐渐升高。水滑石C焙烧温度为400 ℃，吸附时间1 h，水滑石加入量与溶液质量比为0.3时，直接加入水滑石工艺脱除Cl-的效果最好。

3 结论

b)控制Ca(OH)2与NaAlO2的摩尔比为2.5，反应时间1 h，沉淀剂加入量与溶液质量比为0.25时，反应生成水滑石工艺脱除Cl-的效果最好。

c)水滑石C焙烧温度为400 ℃，吸附时间1 h，水滑石加入量与溶液质量比为0.3时，直接加入水滑石工艺脱除Cl-的效果最好。溶液中Cl-含量分别为20 000，35 000，50 000 mg/L，脱除率分别为99.94%、76.52%和62.14%。