滑石粉和有机蒙脱土对溴系阻燃聚丙烯材料性能影响的研究

2019-03-26杨友强姜向新简思强杨霄云程书文刘乐文

中国塑料 2019年3期

杨友强，姜向新，简思强，杨霄云，程书文，刘乐文

(金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广州510663)

0 前言

PP由于综合性能优良，在电子电器、日用消费品、家装、汽车和电线电缆等行业都有广泛应用。但是PP属于易燃材料，极限氧指数较低(17 %～18 %)，燃烧时火焰旺、发热量大，并伴有熔滴现象，如果不提升其阻燃性能，应用受到限制。PP常用的阻燃体系包括：溴系阻燃体系[1]、无卤膨胀阻燃体系[2]、可膨胀石墨[3]、氢氧化镁[4]等，其中DBDPE由于具有优异的环保性能、低析出性、高热耐性等，在PP中有广泛应用[5-6]。但是DBDPE对于PP的阻燃效率较低，导致添加量过高，材料性能衰减较大，因此需要使用协效体系来提高阻燃效率。

无机矿物填料广泛应用于PP的改性研究，其中滑石粉由于独特的片状结构应用最多[7]，有文献研究了滑石粉等填料对溴系阻燃PP材料的垂直燃烧和热稳定性影响，其结果表明滑石粉对于防止燃烧时的滴落现象具有一定积极作用[8]。李斌等研究了滑石粉等填料对三嗪系膨胀阻燃PP性能的影响，发现添加滑石粉后阻燃性能急剧下降，表现出明显的对抗作用[9]。OMMT等层状纳米填料作为阻燃协效已经被成功应用于无卤膨胀阻燃PP[10]和氢氧化镁阻燃PP[11]中，王林江等研究了OMMT对DBDPE阻燃PP体系的锥形量热性能，发现OMMT可以降低材料的热释放速率[12]。本文聚焦于提升DBDPE阻燃PP体系的阻燃效率，采用滑石粉和OMMT作为协效体系，研究协效剂对垂直燃烧(不同厚度)、极限氧指数、物理性能及燃烧行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,EP300M，中海壳牌石油化工有限公司；

DBDPE，SAYTEX 8010,工业级，雅保化工(上海)有限公司；

三氧化二锑，工业级，闪星锑业有限责任公司；

滑石粉(Talc)，工业级，辽宁艾海滑石有限公司；

OMMT，Nanomer I.30P，美国Nanocor公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-100A，江苏张家港市科达机械有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ-40，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

卧式注塑机，B-920，浙江海天注塑机有限公司；

UL 94垂直燃烧仪，HVUL-2，美国ATLAS公司；

极限氧指数仪，HC-2，宁波市鄞州瑾瑞仪器设备有限公司；

熔体流动速率仪，ZR21452，美斯特工业系统(中国)有限公司；

万能试验机，H10K-S，Hounsfield公司；

冲击试验机，T92，美国Tinius Olsenis公司；

锥形量热仪，FTT0007，美国Fire Testing Technology(FTT)公司。

1.3 样品制备

将PP、溴系阻燃剂(DBDPE和二氧化二锑按溴锑比为3∶1预先混合)、滑石粉、OMMT及加工助剂按表1中比例加入高混机中预混，然后使用双螺杆挤出机在170～220 ℃、螺杆转速为300～600 r/min的工艺条件下挤出造粒，喂料量设定为40～100 kg/h；将制得的粒子放入干燥箱中80 ℃下干燥1 h，然后在注塑机上于200 ℃条件下注塑成标准样条，待测性能。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

垂直燃烧性能按UL94标准测试，样条厚度为1.5 mm、2.0 mm和3.0 mm；

极限氧指数(LOI)按ISO 4589-2 1996进行测试；

拉伸强度按ISO 527进行测试，拉伸速度50 mm/min；

弯曲强度按ISO 178进行测试，弯曲速度2 mm/min；

冲击强度按ISO 180进行测试，测试悬臂梁缺口冲击强度，A型缺口，摆锤能量2.75 J；

熔体流动速率(MFR)按ISO 1133进行测试，设置测试条件为230 ℃，2.16 kg；

锥形量热分析按ASTM E-1354-2002进行测试，热辐射功率35 kW/m2，水平放置。

2 结果与讨论

2.1 滑石粉对燃烧和物理性能的影响

滑石粉本身无阻燃效果，但是其成分中硅含量达到30 %，硅元素可以与溴系阻燃剂形成溴-硅协效机理，从而提高阻燃效率。本文研究不同滑石粉添加量对DBDPE体系的阻燃协效效果，首先固定DBDPE阻燃剂的含量为26 %，考察滑石粉对垂直燃烧性能、极限氧指数及物理性能的影响。从表2可以看到，不添加滑石粉，仅添加26 %十溴阻燃剂无法满足V-0的等级。添加少量(5 %～10 %)滑石粉，垂直燃烧性能即大幅提升，添加10 %滑石粉可达到3.0 mm V-0等级。继续增加滑石粉用量，垂直燃烧性能持续提升，添加15 %以上滑石粉时，即可以达到1.5 mm V-0等级，且随着滑石粉添加量增长，垂直燃烧时间继续减少。以上结果说明滑石粉对于DBDPE阻燃体系具有良好的阻燃协效作用。

从表2还可以看到，当滑石粉添加量较少(5 %)时，极限氧指数变化不大，但随着滑石粉添加量的继续增加，极限氧指数逐渐增大，这与垂直燃烧结果基本类似。极限氧指数的提升也说明了滑石粉的良好协效作用，但是必须在某一添加量(5 %)以上才具有比较明显的提升效果。

表2 滑石粉添加量对垂直燃烧和极限氧指数的影响Tab.2 Effect of talc contents on UL 94 vertical burning propertis and LOI value

注：溴系阻燃剂添加量为26 %。

图1为不同滑石粉添加量对阻燃PP物理性能的影响，滑石粉作为最常用的增强原料，对于材料强度具有较好的增强作用，随着其添加量的增加，弯曲模量逐步提升，材料刚性增加。与弯曲模量不同，随着滑石粉添加量的增加，拉伸强度表现出先增加随后逐渐下降的趋势，其原因在于，当滑石粉含量较少时，其兼具增强和成核作用，有利于拉伸强度的增加，当其含量超过一定值(10 %)时，滑石粉会影响PP的结晶并形成较多的缺陷点，从而使拉伸强度逐渐下降。此外，滑石粉作为片状结构填料，对材料的韧性和流动性是不利的，因此随着滑石粉添加量的增加，阻燃PP的冲击强度和熔体流动速率均呈现下降趋势。

(a)拉伸和弯曲性能 (b)冲击强度和熔体流动速率图1 滑石粉添加量对阻燃PP物理性能的影响Fig.1 Effect of talc contents on the properties of brominated flame retardant PP composites

2.2 溴系阻燃剂添加量对燃烧和物理性能的影响

PP树脂本身阻燃性能较差，溴系复合阻燃剂的添加量直接决定其阻燃效果。固定滑石粉添加量为15 %，评估不同阻燃剂添加量对阻燃性能的影响。从表3可以看到，随着阻燃剂添加量增加，垂直燃烧性能逐渐提升。当阻燃剂添加量为22 %时，仅能达到3.0 mm V-0等级，阻燃剂添加量提高到24 %时，可以达到2.0 mm V-0等级，阻燃剂添加量>26 %时，可以达到1.5 mm V-0等级。继续增加阻燃剂添加量，垂直燃烧时间持续缩短。随着阻燃剂添加量的增加，极限氧指数同样表现出明显的增加趋势。当阻燃剂添加量为22 %时，极限氧指数为23.5 %；当阻燃剂添加量为28 %时，极限氧指数达到26 %，说明材料的阻燃性能逐渐提升。

表3 溴系阻燃剂添加量对垂直燃烧和极限氧指数性能的影响Tab.3 Effect of brominated flame retardant contents on UL 94 vertical burning propertis and LOI

注：滑石粉添加量为15 %。

溴系阻燃剂可视为特殊填料，其对PP树脂物理性能的影响趋势与滑石粉基本类似。从图2可以看到，随着阻燃剂添加量增加，除弯曲模量逐渐增大外，拉伸强度、冲击强度和熔体流动速率都逐渐下降。因此，在满足阻燃性能的前提下，应尽量控制阻燃剂的添加量，以获得最优的物理性能和较低的材料成本。

(a)拉伸和弯曲性能 (b)冲击强度和熔体流动速率图2 溴系阻燃剂添加量对阻燃PP物理性能的影响Fig.2 Effect of brominated flame retardant contents on the properties of flame retardant PP composites

2.3 OMMT对溴系阻燃PP燃烧及物理性能的影响

大量研究表明OMMT具有阻燃协效作用，但是其对于溴系阻燃PP体系垂直燃烧和氧指数的影响尚未有报道。OMMT添加量对DBDPE阻燃PP的垂直燃烧性能的影响如表4所示，可以看到，添加少量OMMT即可以有效缩短垂直燃烧测试的燃烧时间，阻燃效率和稳定性显著提升，表现出显著的阻燃协效作用。当添加量达到1 %后，继续增加OMMT添加量，燃烧时间基本不再变化，表明对于垂直燃烧性能，较优的OMMT添加量为1 %。添加OMMT后，溴系阻燃PP的极限氧指数逐渐增加，进一步验证了OMMT对于溴系阻燃PP的阻燃协效作用。当OMMT添加量超过1 %后，极限氧指数虽然依然在增加，但增加幅度有所减慢，这与垂直燃烧的整体趋势类似，表明OMMT的阻燃协效作用随着添加量的增加逐渐趋于饱和，1 %是较优的添加量。

表4 OMMT添加量对垂直燃烧和极限氧指数性能的影响Tab.4 Effect of OMMT contents on UL 94 vertical burning propertis and LOI

注：滑石粉添加量为15 %，溴系阻燃剂添加量为26 %。

OMMT作为反应型协效剂，与溴系阻燃剂及滑石粉之间会发生化学协效反应，因此对于材料的物理性能是不利的。从图3可以看到，随着OMMT添加量的增加，材料的拉伸强度、冲击强度、熔体流动速率都是快速下降的，因此，在确保阻燃效率的前提下，应控制OMMT的添加量，以获得最优的物理性能。

(a)拉伸和弯曲性能 (b)冲击强度和熔体流动速率图3 OMMT添加量对阻燃PP物理性能的影响Fig.3 Effect of OMMT contents on the properties of brominated flame retardant PP composites

2.4 OMMT对溴系阻燃PP燃烧行为的影响

上述实验结果已经表明OMMT对溴系阻燃PP具有协效作用，为了研究其协效机理，采用锥形量热仪(CONE)测试了添加OMMT对溴系阻燃PP燃烧行为的影响，记录了平均热释放速率(av-HRR)、最大热释放速率(pk-HRR)、总释放热(THR)、质量损失速率(MLR)、烟生成速率(SPR)、总生烟量(TSP)、CO释放量(av-CO)和CO2释放量(av-CO2)等参数，结果见表5，可以看到，与未添加OMMT的配方相比，添加OMMT后，热释放速率、烟释放速率、质量损失速率及CO释放量等主要燃烧行为参数都有较大幅度下降，说明OMMT对溴系阻燃PP的燃烧行为有较为显著的改善作用。

表5 OMMT对溴系阻燃PP锥形量热测试数据的影响Tab.5 Effect of OMMT contents on CONE results of brominated flame retardant PP composites

注：滑石粉添加量为15 %，溴系阻燃剂添加量为26 %。

HRR是单位面积样品释放热量的速率，THR反映了材料燃烧过程中释放的总热量，HRR和THR都是衡量材料在火灾中危险性的重要参数，HRR和THR越大，则材料的烧烧产生热量越多，形成的火灾危害性就越大。从图4中可以看到，添加OMMT后，溴系阻燃的PP的HRR和THR曲线都有显著下调，说明燃烧速率和放热速率明显下降。添加OMMT后HRR曲线形状未发生显著变化，都呈现为单峰型的气相阻燃机理，说明OMMT没有改变阻燃机理，但具有明显的协效作用，可以有效提升溴系阻燃PP的阻燃效率，改善材料的燃烧行为。从图中还可以发现，添加1 %和2 %OMMT的HRR和THR曲线差异不太大，说明OMMT作为协效助剂，添加量不需要太多，这与垂直燃烧和氧指数测试结果基本符合。

OMMT含量/%：1—0 2—1 3—2(a)HRR曲线 (b)THR曲线 (c)SPR曲线 (d)TSP曲线图4 OMMT对溴系阻燃PP燃烧行为的影响Fig.4 Effect of OMMT contents on combustion behaviors of brominated flame retardant PP composites

SPR和TSP反映了材料在燃烧过程中的生烟情况，从图4中可以看到，添加OMMT后，SPR和TSP曲线都有较大幅度的整体下移，说明OMMT的协效作用使溴系阻燃PP的燃烧行为有了一定优化，烟释放速率和总烟释放量都显著降低。由于OMMT的纳米插层作用，使溴系阻燃PP的燃烧过程更加平稳和充分，因此烟、热释放行为都有一定程度的改善。从图4中同样可以看到，添加1 %和2 %的OMMT的SPR和TSP曲线差异不大，与前述结果一致。

上述CONE的燃烧行为研究结果表明了OMMT对溴系阻燃剂具有明显的阻燃增效作用，OMMT特有的纳米插层结构使用溴系阻燃PP的燃烧过程更为高效和稳定，改善了溴系阻燃PP材料的热/烟释放速率，并降低了热/烟生成总量、从而有效提升了阻燃效率。