溶剂型硅烷改性聚氨酯共性覆膜涂料的制备及性能评价

张银华 汤志明

摘要：以聚碳酸酯二醇PCDL（Polycarbonatediol）、氢化双酚A（HBPA）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等合成了一种硅烷改性聚氨酯预聚体，通过对溶剂的筛选及各种助剂的添加，获得了一种性能优异的SMPU共性覆膜涂料，具有快速表干、附着力强、耐老化性能好、电绝缘性能优异等特点。

关键词：硅烷改性聚氨酯;共性覆膜涂料;

中图分类号：TQ630.6文献标志码：A 文章编号：1001-5922（2019）00-0144-05

硅烷改性聚氨酯（SMPU，Silane modified polyure-thane）是运用有机硅氧烷对聚氨酯树脂进行封端，使其端基变为可水解的硅烷氧基基团，从而获得一种从而可以湿气交联固化的聚氨酯树脂。SMPU的结构，结合了有机硅和聚氨酯的优点，同时也克服了二者部分的缺点。相对于传统可湿气固化的聚氨酯树脂，SMPU无游离的异氰酸酯基团，无毒绿色环保，贮存稳定性更好。SMPU的硅烷氧基在水解过程中可生成硅羟基并与材料表面的羟基发生缩合反应，提高粘接性。同时，在配方中可引入氨基硅烷等偶联剂，可进一步提高对各种基材的粘接性。固化交联产生的Si-O-Si键键能更高，使其耐热性耐候性明显提高。SMPU的合成方法有两种，一种是仲氨基硅烷与端NCO的聚氨酯预聚体反应，另一种是异氰酸酯基硅烷与端羟基聚氨酯预聚体反应。相对于目前大规模生产使用的硅烷改性聚醚材料，在预聚体合成过程中，通过改变多异氰酸酯和多元醇树脂的种类，可以获得各种不同性能及不同状态的SMPU预聚体。

共性覆膜涂料（Conformal Coating）俗称“三防漆”（三防指的是防潮、防蚀、防污），是一种特殊配方的涂料，用于保护PCB（Printed Circuit Board）及其相关设备免受坏境的侵蚀，从而提高并延长它们的使用寿命，确保使用的安全性和可靠性。共性覆膜涂料从化学成分上可分为丙烯酸酯、有机硅、聚氨酯、环氧树脂四大类。而从固化方式上，又可分为溶剂挥发固化，湿气固化、热固化和紫外光固化等多种方式。随着电子行业对节能、高效、环保的需求提升，以及电子产品对各种复杂环境的适应性要求提高，单一固化方式的共性覆膜涂料已越来越难于满足电子行业的需求，如紫外光固化存在阴影部分难于固化的问题，湿气固化效率太低，热固化能耗较高，溶剂挥发固化的附着力及耐老化性相对较差。通过对分子结构的设计，可以结合不同固化方式的优点，规避其缺点，获得一系列双重固化甚至是多重固化的共性覆膜涂料，在提高固化效率的同时，性能也得到大幅的提升，如紫外光一湿气双重固化共性覆膜涂料，在保持其紫外光快速固化的基础上，通过湿气固化基团的引入，解决了阴影部分难于固化的缺点。溶剂型产品虽然存在溶剂使用安全的问题，但由于其快速固化及粘度可任意调整的特点，仍然占据着市场的主导地位，如丙烯酸树脂、聚氨酯改性醇酸树脂等。

本文采用聚碳酸酯二醇PCDL（Polycarbonatedi01）、氢化双酚A（HBPA）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷合成了一种硅烷改性的固体聚氨酯预聚体，通过对溶剂的筛选及除水剂、流平剂、消泡剂、荧光指示剂、硅烷偶联剂、催化剂的添加，获得了一种性能优异的SMPU共性覆膜涂料，具有快速表干、附着力强、耐老化性能好、电绝缘性能优异、可返修等特点。

1实验部分

1.1实验原料

PCDL T6002，日本旭化成株式会社;HBPA，上海迈瑞尔化学技术有限公司;甲苯二异氰酸酯（TDI），烟台万华化学集团股份有限公司;3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，江苏长园华盛新能源材料有限公司;溶剂;流平剂、消泡剂;荧光指示剂;乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，湖北江汉精细化工有限公司;二丁基二月桂酸锡，日东化成株式会社

1.2硅烷改性聚氨酯树脂的合成

将0.1mol PCDL、0.2mol TDI和微量的二丁基二月桂酸锡加入到三口烧瓶中，升温到80～85℃，反应2h;将0.2mol HBPA分散在一定量已除水的溶剂中，加入到三口烧瓶中，控温在80-85℃继续反应2h;将0.2mol TDI加入到三口烧瓶中，继续反应2h;将0.2mol PCDL加入到三口烧瓶中，补充微量的二丁基二月桂酸锡和溶剂，控温在80-85℃继续反应2h;将0.2mol 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中，继续搅拌反应反应。反应结束，趁热出料密封保存。

1.3性能测试

1.3.1固含量

称取1-2g的样品（W₀），将样品置于烘干至恒量的玻璃皿（W₁）中，置于100℃鼓风干燥箱中烘干3h;取出玻璃皿于干燥器内冷却30min后称量，重复以上操作，直至恒量（W真），则固含量/%=（W₁-W₂）/W₀100。

1.3.2粘度

根据GB/T 2794-2013《胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》，使用旋转粘度计进行测定。测试温度为25℃，选用l僻亭子。

1.3.3表干时间

将SMPU共性覆膜涂料涂在PCB板上，根據GB/T1728-1979《漆膜干燥时间测试法乙法》测试表干时间。

1.3.4附着力

根据GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，将SMPU共性覆膜涂料涂在PCB板上，固化一段时间后，使用百格刀横向和纵向各划1刀形成100个细小方格，利用3M 600测试胶带粘贴于百格中，然后快速拉起3M胶带，记录小方格脱落情况。

1.3.5绝缘电阻

根据GB4677.1-84《印制板表面绝缘电阻的测试方法》进行测试。

1.3.6高温高湿老化

将涂覆固化7天后的线路板放入高温高湿试验箱，在温度85±2～、湿度85±5%RH条件下保持240h，老化结束后观察涂层外观、测试附着力及绝缘电阻。

1.3.7高低温冲击

将涂覆固化7天后的线路板放入冷热冲击试验箱，-40℃保持1h，迅速升温至80℃保持lh为1个循环，连续进行100次循环，老化结束后观察涂层外观、测试附着力及绝缘电阻。

1.3.8中性盐雾老化

根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，将涂覆固化7天后的线路板放入盐雾试验箱，使用5%氯化钠盐水溶液（PH=6.5-7.2），在35℃下连续试验168h，老化结束后观察涂层外观、测试附着力及绝缘电阻。

1.3.9贮存性能

称取1000g样品于铁罐中密封好，放在50%的鼓风干燥箱中，7d后测试体系固含量，用溶剂将老化前后的样品固含量调整成一致，测试体系粘度的变化及固化一周后附着力的变化。

1.4硅烷改性聚氨酯共性腹膜涂料的配方

根据需要的固含量，将上述SMPU预聚体中补充部分溶剂，同时加入除水剂、硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂、荧光指示剂、催化剂等助剂配制出SMPU共性腹膜涂料，参考配方见表1。

2结果讨论

2.1SMPU预聚体的红外光谱分析

通过固含量测试，合成得到的SMPU预聚体固含量约为70%，为无色透明半流淌液体。将液体树脂涂覆在PCB板上，室温10～15min可快速表干，待溶剂完全挥发后形成一层柔韧性较好的透明薄膜。将含溶剂的预聚体中加入2%的氨丙基三乙氧基硅烷，1%的二丁基二月桂酸锡，0.1%的水，快速搅拌下预聚体迅速凝胶变成固体，表明该预聚体发生了水解交联反应，可以作为湿气交联固化材料使用。

SMPU预聚体的红外光谱如图1所示。3357.43cm^-1处为氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动吸收峰;2940.95cm^-1处为-CH₃、-CH₂的伸缩振动吸收峰;1716.44cm^-1为氨基甲酸酯的C=O伸缩振动吸收峰;3554cm^-1附近的C-OH峰和2273附近的异氰酸酯-N=C=O反对称伸缩峰不明显，表明异氰酸酯和多元醇的羟基反应完全，无异氰酸酯基团的残留，水解交联反应主要是硅甲氧基的作用。

2.2溶剂对SMPU共性覆膜涂料性能的影响

溶剂的溶解性、沸点和挥发速率直接决定了共性覆膜涂料的应用性能。考虑到溶剂的安全性和溶解性，本文选取了醋酸酯类、碳酸酯类和甲基环己烷作为实验溶剂。表2列出了各种溶剂溶解SMPU预聚体后的实验数据。从溶解性上看，碳酸酯类和醋酸酯类的溶剂溶解性相对较好，甲基环己烷溶解性差，同时由粘度数据可以看出醋酸酯类的溶解性略好于碳酸二甲酯。醋酸叔丁酯可能是因为叔丁基的影响，溶解性反而相对较差。80℃烘烤后的气泡跟溶剂沸点相关，沸点越低，因为溶剂快速挥发形成的气泡就越多，影响PCB的外观及电气性能。

溶剂相对挥发速率对于溶剂型涂料而言是比较重要的参数，一般的都是以25℃下醋酸正丁酯挥发90%作为参照进行相对挥发速率的测定，以醋酸正丁酯的相对挥发速率为1，数值越大，则挥发性越强。挥发速率跟涂料的表干时间相关，而表干时间又直接影响涂料的流平性、润湿性、附着力、工艺性和涂膜厚度的控制。相对挥发速率过小或过大都不合适，必须结合实际的应用情况选择合适的溶剂。综合来看，醋酸仲丁酯在沸点、相对挥发速率方面与甲苯（沸点110.6℃，相对挥发速率2.1）较为接近，表干时间适中，是SMPU共性覆膜涂料的理想溶剂。

2.3固含量对SMPU共性覆膜涂料性能的影响

保持其他条件不变，仅改变固含量，考查其对SMPU共性覆膜涂料性能的影响。由表2可知，固含量的变化对附着力影响不大。粘度随固含量增加而明显增大，而表干时间则随固含量的增大而减少。当固含量增大时，体系中溶剂量减少，表干时间变短。

高的化学键，大大改善粘接强度。PCB板表面是主要成分为环氧丙烯酸酯的油墨，因此氨基和环氧基硅烷偶联剂对SMPU共性覆膜涂料附着力的提升都有明显的帮助，其中氨丙基三乙氧基硅烷对硅甲氧基的水解交联有促进作用，因此固化3d左右附着力就达到了5B。

2.4硅烷偶联剂对SMPU共性覆膜涂料附着力的影响

硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团;一种基团可以和被粘的基材结合;而另一种基团则参与SMPU的水解交联反应，从而在粘接界面形成强力较

2.5流平剂对SMPU共性覆膜涂料性能的影响

由表4可以看出，聚硅氧烷聚醚共聚物类的流平剂润湿性和相容性都相对较差，丙烯酸酯共聚物润湿性略差，聚醚改性聚二甲基硅氧烷的润湿性和相容性相对较好，无缩孔现象，但相对而言，BYK 333的附着力更为优异。

2.6消泡剂对SMPU共性覆膜涂料性能的影响由表5可以看出，不含硅的聚合物消泡剂的消泡性优于改性聚硅氧烷，相容性和附着力各有差异。本文优选Airex920，在相容性、消泡性和附着力上均表现优异。

2.7除水剂对SMPU共性覆膜涂料贮存稳定性的影响

因工业级的溶剂本身就含量一定量的水分，在存放过程中也容易吸收空气中的水分，这些水分的存在会消耗硅烷偶联剂，影响最终的附着力。同时，水分也会导致预聚体交联，贮存过程中粘度逐步上升甚至出现凝胶现象。乙烯基三甲氧基硅烷被称为“水分清道夫”，在单组分缩合型有机硅密封胶和硅烷改性聚醚密封胶中大量使用，被证明对产品的贮存稳定性改善有很大的帮助。在本次的贮存稳定性验证实验中，采用含水量约为2000ppm的醋酸叔丁酯作为稀释溶剂，两个对照样一个不加任何除水剂，另一个加入1.5%的乙烯基三甲氧基硅烷，实验结果如表6所示，可见不添加除水剂，粘度大幅上升，同时附着力也变差，表明在老化过程中SMPU树脂已水解交联，分子量增大，粘度上升。添加除水剂后性能变化幅度很小。

2.8与同类产品性能对比

自制共性覆膜涂料与市售产品性能对比见表7。自制SMPU共性覆膜涂料具有快速表干、附着力强、电绝缘性能优异等特点，与市售的聚氨酯改性醇酸树脂共性覆膜涂料性能接近。自制的SMPU涂料所采用的SMPU预聚体是固体树脂，因此只要表面溶剂挥发，就能快速表干，不需要添加任何的催干剂，因而颜色为无色透明，内部元器件及焊点清晰可见。同时，硅烷氧基基团的引入及硅烷偶联剂的添加，使得其通过湿气固化提升附着力，具有优异的耐高温高湿、耐高低温冲击及耐盐雾性能。

3结论

（1）合成的SMPU预聚体为固体树脂，在有催化剂和水分存在下能快速交联固化。

（2）醋酸叔丁酯的溶解性、沸点和相对挥发速率与甲苯一致，作为稀释剂制得的SMPU共性覆膜涂料的粘度、外观、表干时间和高温烘烤后的外觀均满足共性覆膜涂料的工艺性要求。

（3）固含量对表干时间影响较大，固含量越高，表干时间越短，对附着力没有影响。

（4）聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂的润湿性和相容性较好、不含硅的有机聚合物消泡剂的消泡性能较好。

（5）氨基硅烷和环氧基硅烷对提升SMPU共性覆膜涂料的附着力均有较大帮助，其中氨基硅烷对硅甲氧基硅烷的水解交联有促进作用，形成粘接的时间更短;

（6）乙烯基三甲氧基硅烷对清楚溶剂中的水分有较为明显的作用，可显著改善SMPU共性覆膜涂料的贮存稳定性。

（7）自制的硅烷改性聚氨酯共性覆膜涂料，具有快速表干的性能，湿气固化后能形成较好的附着力，综合性能与气干性的聚氨酯改性醇酸树脂性能相当;