TDI三聚体的制备及黏合性能
2019-03-25田慧范宽超胡威威王芳张彰
田慧 范宽超 胡威威 王芳 张彰
摘要：对TDI三聚体合成工艺进行了系统研究并优化了反应工艺条件。结果表明，当叔胺类催化剂（C-II）用量为0.3%（相当于TDI质量而言）、反应温度为60℃以及采用浓度梯度聚合法制备TDI三聚体时，其一NCO%含量与反应时间均达到相对最佳，且聚合产品有良好的稳定性（可贮存180d以上）。以此组分复配制得的PVC涂层剂，其剥离强度达到2.8kN/m，相比改性前产品，粘接强度提高了5%。
关键词：TDI三聚体;PVC涂层剂;异氰酸基团;剥离强度
中图分类号：TQ433.4文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0072-04
近年来，随着我国聚氯乙烯（PVC）糊树脂生产能力和品种的快速发展，极大促进了PVC糊树脂加工业的发展。其中，PVC涂层织物的发展尤为迅速，越来越多的新型涂层织物产品，如，PVC整芯阻燃输送带、PVC轻型输送带、高档防水布和涂层篷盖织物等不断涌现，这些色彩鲜艳、力学性能优良的产品满足了市场的需求。而这些产品组成几乎全部是化学纤维，尤以涤纶、锦纶纤维较多。化学纤维的使用，使PVC涂层织物产品具有良好的拉伸强度、顶破强度等。由于PVC和涤纶、锦纶等化学纤维间的黏合作用较差，使PVC涂层织物产品的剥离强度较低，严重影响了涂层织物产品的使用与加工性能。
为了提高涂层织物产品的剥离强度，需要对PVC涂层剂的配方进行优化改进，尤其是关键组分一粘接促进剂（TDI三聚体）。目前，巴斯夫，陶氏和拜耳等国外化学公司的技术与产品十分成熟，且占有大部分国内外聚氨酯黏合剂市场。尽管国内一些研究所和公司在这方面做了相当多的研究，但与国际知名公司的产品相比仍存在一定的差距。为此，本研究对TDI三聚体合成工艺做了系统探索，优化了反应工艺条件。
1实验部分
1.1主要试剂
甲苯二异氰酸酯（TDI-80），上海惊叹化学有限公司;乙酸丁酯、醋酸钠、苯甲酰氯、邻苯二甲酸二丁酯（DINP）、四氢呋喃，国药化学试剂集团公司;叔胺類催化剂（C-11），自制;二月桂酸二丁基锡、二正丁胺，上海迈瑞尔化学有限公司;PVC树脂（工业级）、碳酸钙（工业级），上海惊叹化学有限公司。
1.2主要仪器与设备
NDJ-8S型黏度计，上海方瑞仪器有限公司;WH-5000型电子万能材料试验机，宁波镇海伟恒检测仪器有限公司;Avatar370型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国Nicolet公司。
1.3合成原理与制备方法
TDI单体在催化剂作用下，生成（TDI）三聚体的反应原理如图1所示。
其制备工艺为：在反应烧瓶中加入单体（TDI-80）100g、邻苯二甲酸二丁酯25g;在氮气保护下，启动搅拌并加热至60℃;加入C-11催化剂0.3g，维持60℃下反应一定时间。随后，再添加邻苯二甲酸二丁酯溶剂，降低体系固含量，让其继续反应。间隔一定时间后，重复上述操作，直至体系测定的-NCO含量低于目标值。最后加入0.3g苯甲酰氯阻聚剂，终止聚合反应并将反应物稀释至30%固含量，即为成品，冷却、贮存。
1.4性能测试与结构表征
（1）剥离强度：采用电子万能材料试验机进行测试”选用直接涂层法将混合均匀的糊状涂层剂l（PVC、DINP、CaCO3和粘接促进剂）与涂层剂2（PVC、DINP和CaCO3）先后涂敷于涤纶基材的表面，加热、熟化后，制得涂有PVC涂层剂的涤纶基材（I）。另取一条PVC基带（Ⅱ），然后分别在涤纶基材（I）、PVC基带（Ⅱ）表面涂上一层胶水，再经加热熟化、对贴、压实，即制得实验所需的试条。将测试试条置于夹具2侧，一端固定，另一端可滑动（如图2所示）。开动机器，使夹具的滑动一端以100mm/min的速度向上移动，且开始测试记录;待移动一段距离（20～30mm）后，关闭开关，停止移动以结束测试。测试结果，由设备相连的软件自动记录、显示（如图3所示）。通过等分处理，读出垂线与测试曲线10个交点值，取其拉力的平均值，并通过公式（1），计算出试样的剥离强度]。
（2）-NCO值：按照HG/了24091992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准，采用盐酸～正丁胺法进行测试并按式（2）计算出数值。
式中，V1-滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积（mL）;V0-空白实验所消耗盐酸标准溶液的体积（mL）;C-盐酸标准溶液的摩尔浓度（mol/L）;M-称取样品的质量（g）;0.04202-单位-NCO基团的克数（g/mol）。
（3）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（IT-IR）仪进行表征（取一定量的反应所得样品用四氢呋喃溶解，并均匀涂覆在KBr压片上，迅速用50℃的电热鼓风机吹干。然后在25℃下进行扫描，扫描范围为4000～400cm-1）。
（4）黏度：将一定量样品盛于圆罐中，液面高度要大于转子的测量高度，恒温水浴使其温度稳定在25℃，选择合适的转子和转速，将转子安装到粘度计上，缓慢下降粘度计直至转子上的凹口浸没在在样品液面以下，启动转子粘度计，待指针稳定后读数v。找到相应转子和转速下的系数a，再根据式P=av可计算出该样品的粘度。
2结果与讨论
2.1TDI三聚体结构
TDI单体与三聚体的FT-IR谱图如图4所示。由图4可知：TDI单体、三聚体在2270cm-1附近均有-NCO的反对称伸缩振动特征吸收峰;同时产物三聚体在1720cm-1、1420cm-1处还出现了2个明显的“尖”峰，前者对应（酰胺）羰基，后者则对应均三嗪共轭环状结构的特征吸收峰。由此可以说明，产物主要是含异脲酸酯结构的TDI三聚体或多聚体。
2.2催化剂影响
TDI三聚反应催化剂种类很多，常用的有碱性金属羧酸盐、含磷化合物、叔胺和有机金属化合物等，催化剂对聚合反应起很大的作用。图5是在不同催化体系下，聚合反应的进程[反应工艺条件为：60℃下，首先在（单体）固含量为80%下反应60min，随后加溶剂调至固含量至60%，继续反应，直至结束]。
图5显示，若无催化剂的存在，其-NCO值呈水平线，表明聚合反应并未发生（60min时，-NCO值曲线的“垂直下降”是体系固含量下调所致）。而比较其余3种催化剂，显然，C-11的效果相对最佳，其在相对较短时间内，能使一NCO值下降至一定值（相对最低）。而另一方面，醋酸钠与体系相容性不好，只有用醇溶解后才有催化作用，且效果也不如C-11，故实验选择C-11作为反应催化剂。
C-11不同用量对聚合反应的影响（反应工艺同上）如图6所示。由图6可知：随着催化剂用量的增加，-NCO%值的下降幅度增大，即反应速度增加。然而，由于反应速度的提高，反应体系的黏度也明显增大，这对后续的反应十分不利，传热、传质效果变差。为此，催化剂用量选择0.3%较为适宜。
2.3反应温度的影响
温度对TDI聚合反应也有明顯的影响。本研究考查了不同温度对反应的影响（反应工艺同上，C-11用量为0.3%），结果如图7所示。由图7可知：反应温度达60℃后，反应速率明显增加（体系-NCO%值的下降幅度增加）;另一方面，当反应温度从60℃升至70℃时，-NCO%下降幅度并无明显增加;相反随着温度升至70℃，由于聚合反应速度加快，体系的黏度也徒然增大，致使后续的反应难以继续。所以，反应温度选择60℃较为合理。
2.4阻聚剂的影响
对于TDI聚合反应，由于-NCO基团的反应活性，当反应物-NCO%值降至目标值后，需加入阻聚剂以终止反应，且使聚合产物的-NCO值、黏度在一定的时间内保持稳定，产物不会泛黄。图8是阻聚剂用量对产物后续一NCO%的变化曲线。显然，随着阻聚剂用量的增加，聚合物后期的-NCO%下降明显减弱;当阻聚剂用量为0.3%（相对于TDI单体质量而言）时，其-NCO值基本恒定，聚合产物表现出良好的稳定性，有助于贮存。
涂层剂的粘接强度是其应用性能的主要指标之一。通常PVC涂层剂是复配产品，包括PVC树脂粉、增塑剂和粘接促进剂等组分，其中促进剂的质量将直接影响涂层剂的粘接强度（即剥离强度）。为此，本实验将上述合成制得的TDI聚合物作为配方组分之一进行复配制得PVC涂层剂，按上述1.4中（1）的方法测试剥离强度，以评价其实际应用效果。图9是改性前、后PVC涂层剂随时间变化的剥离强度。显然，改性后PVC涂层剂，无论是初始剥离强度（<5h）还是10h后的剥离强度，均优于改性前的产品，剥离强度增加了5%，达到2.8kN/m，由表1知，实验室合成的粘接促进剂粘度低于国内产品。
3结论
本研究对TDI-三聚体的合成反应作了探索，对催化剂的选择、用量、反应温度以及单体浓度进行了优化。实验结果显示，当C-11用量为0.3%（相对于TDI单体质量而言），反应温度设定为60℃，阻聚剂用量为0.3%（相对于TDI单体质量而言）时，制得的TDI-三聚体产品的性能相对最佳，其-NCO%值可稳定地贮存180d以上。同时以此为基础，复配了PVC织物涂层剂，并对其粘接强度进行了测试分析。结果表明，改良后复配制得的PVC织物涂层剂，其粘接强度可提高至2.8kN/m，性能明显好于市场现有的产品。但相比国外著名公司（如Bayer等）的产品性能仍有一些差距，后续需不断完善改进。
