碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料研究进展

孙志鹏 王博 秦杰 屈建 李艳稳

摘要：碳纳米管（CNTs）因其独特的结构和优异的性能，受到广泛的关注。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶聚合物，并具有热稳定性、高韧性、强抗冲击强度等优异性能，被广泛应用于汽车、包装等领域。但是，PVDF也存在机械性能差、亲水性低等缺点，使用前往往需要对其进行改性。在PVDF中添加CNTs可以显著改善聚合物基复合材料的性能。因此，本文重点综述了CNTs改性PVDF复合材料的研究进展，包括结晶行为、力学性能、电学性能、导热性能以及其他性能，并对CNTs改性PVDF复合材料的未来发展做出展望。

关键词：CNTs，PVDF，复合材料，结晶性能，力学性能

中图分类号：TQ325文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0069-03

CNTs具有很高的长径比，可以在覆盖较长长度的微观尺度上广泛而密集地分布。CNTs作为热塑性聚合物基复合材料的增强剂，可以提供良好的强度、弹性、抗疲劳性能和各向同性性能。然而，CNTs在聚合物基体中的分散状态往往决定着复合材料的最终性能。PVDF有优异的性能，包括优良的介电性能、显著的热/化学稳定性和优越的成膜特性。除了在工程上的应用，其五中不同结晶形态（α、β、γ、δ、ε）的PVDF也吸引了相当多的学术关注。其中，热稳定性最优的结晶形态是α晶型，β晶型因具有特殊的热电、压电等性能而受到人们的关注。PVDF的机械强度高、耐化学性好、耐热性好、抗老化能力强等性能也十分优异，因此被广泛应用于电容器、传感器、存储器、分离膜等领域。

本文综述了CNTs在PVDF树脂中分散性的研究进展，探讨了不同方法制备CNTs改性PVDF复合材料，概述了PVDF/CNTs复合材料的晶体结构、电学性能、导热性，电磁屏蔽性能等，最后阐述了CNTs在PVDF中应用的关键问题。

1CNTs在PVDF中的分散

1.1溶液共混

溶液混合法是制备CNTs/PVDF复合材料最有效、最常用的方法，但规模通常较小。其原理为：选用合适的溶剂使PVDF溶于其中，然后在外力的作用下（通过超声分散或机械搅拌等方法）将CNTs分散在PVDF溶液当中，然后用溶剂挥发或沉淀方法得到复合物。王金龙报道了用溶液混合和注射成型法制备出一系列MWCNT/PVDF复合材料。Fang-Chuyou Chiu等通过溶液混合法制备出一系列PVDF/PVAc/GNP和PVDF/PVAc/CNTs三元纳米复合材料。L He等借助如二甲基亚砜等溶剂，采用溶液共混法制备出PVDF/MWCNTs膜。

1.2熔融共混

熔融共混是通过剪切、压缩、搅拌等作用将CNTs均匀混入软化或熔融流动的状态下的聚合物及其它各种组分中;是一种将CNTs作为填料分散到聚合物中的有效且高效方法，这种方法的优点是直接分散、可大规模生产，尤其适用于热塑性树脂。谢亦宁采用两步熔融共混法制备含有CNTs的三元纳米复合材料。Fang-Chuyou Chiu等采用熔融混合法制备出PVDF/粘土、PVDF/MWNT、PVDP/粘土/MWNT等复合材料。Fang-Chuyou Chiu等利用转矩流变仪，制备了二元PVDF/MWNTs、PMMMMWNTs和PVDF/PMMA/MWNTs复合材料。H.Mao等选用PVDF/PA6作为聚合物基体，采用不同重量比的PVDF/PA6共混物熔融共混CNTs制备PVDF/PA6/CNTs共混复合材料。

1.3原位聚合法

原位聚合法是制备CNTs复合材料的一种有效途径。这种方法原理是：通过将CNTs分散在聚合物的单体中，然后加入引发剂引发单体发生原位聚合反应，从而与CNTs表面的π键进行链式聚合反应，随着聚合反应的进一步进行，混合液的粘度逐渐增大，发生由液态到固态的聚合反应，得到均匀分散的聚合物复合材料。除此以外，乳液聚合、悬浮聚合和福射聚合等方法也可以用于PVDF/CNTs复合材料的制备。

2CNTs/PVDF复合材料结晶行为

PVDF是一种外观呈半透明或白色的半结晶型粉末氟化聚合物，共有α型、β型、γ型、δ型、ε型五种不同的晶型结构。PVDF的压电性和热电性来自于PVDF的极性晶体，特别是极性的β和γ型晶体。因此，提高PVDF的晶体含量成为PVDF改性研究的一个重要课题。

Linghao He等采用溶液共混法制备出PVDF/MWNTs复合材料。发现，MWNTs的引入导致PVDF的晶体结构发生转变，逐渐转为β晶型，并随着MWNTs含量的增加而增加。PVDF的结晶温度（Tc）升高，表明MWNTs可以作为成核剂。此外，随着MWNTs的加入，存储模量也有所提高。

Fang-Chuyou Chiu等采用熔融混合法制备出PVDF/粘土、PVDF/MWNT、PVDF/粘土/MWNT等复合材料。结果发现，MWNTs促进了PVDF的成核和晶体成长。PVDF在复合材料中的整体结晶速率呈上升趋势，并遵循添加MWNT>黏土/MWNTs>黏土的顺序。MWCNTs的加入促进PVDF中β晶型占比。加入MWCNT后，PVDF晶粒尺寸减小、晶粒明显细化。

3CNTs/PVDF复合材料电学性能

PVDF大分子主链两侧分别排布H原子和F原子，由于两者的电负性差异，导致PVDF分子链产生较强的偶极矩，这也是PVDF具有较高介电常数的根本原因。借助MWNTs优异的电学特性，将其引入PVDF中，可制备出具有较高介电性能的聚合物基复合材料，适合用作电子器件配件等。但是，材料的介电损耗也会在渗流阀值附近激增。因此，优化介电损耗与介电常数间的关系，降低材料介电损耗的同时提高其介电常数成为PVDF的研究热点。

Hanjun Mao等分析了PVDF中MWNTs的形态与分布情况对PVDF/MWNTs复合材料介电性能的影响。将MW-CNTs引入PVDF/PA6共混体系中，通过改变PVDF与PA6的重量比，调整PVDF/PA6的形貌，由海岛形态变化到共连续形态。发现，共混物处于海岛和共连续形态时，MW-CNTs都选择性的定位于PA6相中，这是由于PA6和MW-CNTs之间具有更好的相互作用。然而，仅在海岛形态的共混物中，其接介电常数随着MWCNTs含量的增加才有较大的提高;而在共連续形态共混物中没有发现MWCNTs对介电性能的影响。

Shang j等通过溶液共混还原、溶液浇铸、热压等工艺制备了先进的层状GNS/PVDF纳米复合薄膜。研究发现，GNS纳米薄片的加入，GNS/PVDF复合薄膜介电性能得到了增强。在100Hz时，当GNS浓度为1.27vol%，比纯PVDF高9倍。这户主要归因于GNS在PVDF基体中的均匀分散和取向以及两种组分之间的强相互作用。此外，击穿强度的降低归因于GNS纳米片以及缺陷和杂质的存在。

4CNTs/PVDF复合材料导热性能

PVDF（0.1-0.5W/m·K）固有导热系数较低，严重限制了其各行业的实际应用。因此，开发具有优异热性能的PVDF复合材料是满足导热散热器件要求的关键。为了克服这一缺点，碳基材料如CNTs、石墨烯、石墨等已被开发成为提高聚合物材料导热性的有前途的候选填料。CNTs是一种具有较高热学性能（2000-3000W/m·K）及力学性能的碳基材料。又因其长径比较高，与聚合物共混时，较低的含量就可以形成热渗透网络，是一种高效的导热填料。

Shasha Son等利用笼型聚倍半硅氧烷（POSS）对CNTs进行表面改性（CNTs-POSS），后将CNTs-POSS与PVDF共混制备出具有高导热性能的复合膜。表面改性促进了CNTs-POSS在PVDF基体中的均匀分散，增大了接触面积。发现，经POSS改性后的CNTs，可显著提高PVDF的热稳定性、力学性能和导热性能。当CNTs-POSS添加量达到15wt%时，其导热系数高达1.12W/m·K（纯PVDF的导热系数为0.15W/m·K），与之前报道的热传导型PVDF基复合材料相比，具有很大的优越性。

Min Cao等利用CNTs与氧化石墨烯（GO）间的静电自组装特性，在PVDF中同时混入CNTs和GO，实现PVDF内部构成分级三维（3D）框架。与纯PVDF相比，加入10wt%GO-A-CNT混合填料时，导热系数提高628%，拉伸强度提高120%。有效介质理论的理论模拟与实验观测结果吻合较好，说明了三维框架对提高声子传输效率的意义。这使得GO-A-CNT/PVDF复合材料在热交换领域具有广阔的应用前景。

5CNTs/PVDF复合膜应用

PVDF具有优异的成膜特性，并且其耐化学性和热稳定性优异，是一种稳定的半结晶聚合物。除此之外，PVDF还在包括膜蒸馏、水处理、去除和分离气体污染物、复合膜合成提供物理支撑等领域得到广泛应用。同时，借助N-甲基-2-吡咯烷酮（NPM）、丙酮、THF等有机溶剂，通过反相法可制备出PVDF多孔膜。

Vivek Dhand等采用热导相分离（TIPS）技术制备了PVDF/CNTs膜。这种膜具有极强的张力、强度和韧性。结果表明，当PVDF/CNTs复合膜厚度在30～60um时，其对盐水的具有更高的脱盐效率。由于膜的模量和应变关系较好，膜的力学稳定性较好，大部分膜也能承受较高的压力。

Shu Wang等提出了一种制备高导电CNTs/PVDF膜的新方法。在膜的制备过程中，在PVDF析出之前，先在铸膜上覆盖一层CNTs，从而保证了CNTs层与支撑PVDF的自然紧密的原位融合。对所得的CNTs/PVDF膜进行了理化性质和过滤性能的表征。与原始PVDF膜相比，CNTs/PVDF膜具有更高的导电性和渗透性。CNTs/PVDF膜作为阴极，在外加电场作用下具有良好的防污性能，在OV/2V脉冲模式下的防污性能优于在2V恒定模式下的防污性能。该原位合成方法为复合导电膜的制备提供了一种简单实用的方法.

6CNTs/PVDF复合材料的电磁屏蔽效应

电磁干扰问题日益突出，电磁干扰（EMI）屏蔽材料受到人们的广泛关注。许多材料被探索作EMI屏蔽材料。然而，低厚度的低成本宽带屏蔽材料仍然具有挑战性。聚合物复合材料具有较低的密度，可以提供填料之间的连接性，因此最适合屏蔽应用。PVDF不仅具有良好的耐化学性能和介电性能外，其加工特性也十分优异，常被人们用于EMI屏蔽材料基体。

Haoran Chen等采用溶液处理和模压法制备了柔性PVDF/Fe₃O₄/碳薄膜。研究表明，该膜的EMI屏蔽性能受CNTs、GNPs含量及膜厚等因素的影响。当CNTs和GNPs的填充量为8wt.%，膜厚从0.5mm增加到1.1mm时，该膜的电磁总屏蔽量分别由14.1dB增加到32.7dB，16.2增加到35.6dB。由于Fe₃O₄纳米粒子与CNTs或GNPs的协同作用，复合材料最终的电磁干扰屏蔽主要归因于吸附过程。

Kar G p等利用PMMA包裹MWNTs，后将其分散于（50/50）PVDF/ABS共混物的界面间，形成三元连续结构。并对X-波段和Ku-波段的电磁屏蔽性能进行了探究。发现，只含MWNTs的共混物对电磁波的屏蔽作用主要是反射，而含PMMA包覆MWNTs的共混物（3wt%）对电磁波的屏蔽作用主要是吸收（62%）。该研究为材料的设计开辟了新途径，同时提高了材料的机械、电导率和电磁屏蔽性能。

7结语

本文综述了PVDF/CNTs复合材料的结晶度、电学性能、导热性、电磁屏蔽效应及膜应用。发现，CNTs的引入促使PVDF结晶性能、导热性、电磁屏蔽效应等得到提升或改善。目前，通过对CNTs进行表面接枝改性或制备新的反应助剂、功能型助剂等方法以提高CNTs的分散性，或与反应助剂、功能型助剂等共同发挥作用，制备出功能化的CNTs/PVDF复合材料。然而，受限于CNTs材料自身的发展，CNTs/PVDF復合材料新性能的开发还需要更多的研究者进行研究。