抗性淀粉用于微胶囊制备的研究进展

黄雅萍，叶景芬，邓凯波，郑宝东，*

（1.福建农林大学食品科学学院，福建福州350002；2.中国-爱尔兰国际合作食品物质学与结构设计研究中心，福建福州350002；3.福建省特种淀粉品质科学与加工技术重点实验室，福建福州350002）

微胶囊技术是将状态为气体、液体或固体的芯材利用一种或几种物质形成的壁材，经包囊成粒径为0.2 μm～5 000 μm的半透明或密封囊膜的微型胶囊的技术[1]。20世纪80年代，微胶囊技术就已在食品工业中应用，如今已成为一种重点研究开发的高新技术，得到国际上的认可[2]。通过微胶囊制备技术，可提高芯材的贮存稳定性，避免芯材与其他成分发生反应而改变其物理性质（包括气味、硬度、颜色和形状等）和化学性质（如氧化性、热稳定性等），控制芯材释放速度，从而更适用于加工环境[3]。

尽管阿拉伯胶被学者们认为是最理想的壁材，但由于其近年来供应不足与价格高昂，寻求新型的微胶囊壁材成为研究热点。淀粉是一种环保型的材料（可反复利用），除可食用外，还可作为微胶囊壁材，以弥补传统材料的不足。抗性淀粉无色无味，加工性好，不仅不会影响芯材的质地和风味，而且在促进肠胃健康和矿物质吸收，及控制血脂与血糖等方面具有积极作用。目前在淀粉深加工产品中，既可单独使用，又可与其它材料混合用作微胶囊壁材的淀粉类材料主要有：抗性淀粉、多孔淀粉、变性淀粉、麦芽糊精、烯基琥珀酸淀粉酯、β-环糊精等[4]。

抗性淀粉（resistant starch，RS），其定义为“在小肠中不能被吸收降解淀粉类的总和”[5]，作为淀粉和淀粉制品的一部分，其在通过胃肠道时具有抵抗消化的能力，并可在结肠中被微生物发酵而产生短链脂肪酸等。通过不同的物理、酶和化学修饰方法，可以将抗性淀粉分为五类：物理包埋淀粉（RS1）、抗性淀粉颗粒（RS2）、回生淀粉（RS3）、化学改性淀粉（RS4）和直链淀粉-脂质复合物（RS5）[6]。由于抗性淀粉独特的理化性能和功能特性，被广泛应用于食品和药品加工领域。与传统的纤维如全谷类、麸皮或水果纤维[7]比较，抗性淀粉在对最终产品的感官性能影响少，符合消费者的接受水平。另外，抗性淀粉还具备其他的感官性能，如更好的外观、质地，比一般纤维相比，口感也更易被接受[8]。同时，抗性淀粉还具有改善结肠的健康菌群，有效调节糖尿病，降低血糖和减少血胆固醇、胆结石的形成，增加矿物质的吸收，并在一定程度上改善脂肪氧化等多种营养功效，所以逐渐成为研究热点。抗性淀粉在物化和营养方面的特性，使其具备作为微胶囊基材的优势，并已有多项研究报道。该文综述了用于制备微胶囊的抗性淀粉的来源分类、性能特点、抗性淀粉基微胶囊的制备方法及在工业生产中的应用。

1 用于制备微胶囊的抗性淀粉来源

目前，抗性淀粉大多是根据其物理和化学特性来确定分类，并作为壁材材料、强化剂或改良剂等广泛地运用于微胶囊、面类食品或脆性食品中[9]。其中多用于制备微胶囊的抗性淀粉主要为RS2、RS3和RS4。而RS1和RS5均为物理包埋淀粉，一方面，其结构特性导致酶分子较难接近淀粉颗粒，产生的酶抗性致其在胃肠液作用后无法释放芯材；另一方面，在粉碎、研磨或加热处理时，其性质不稳定，含量会受到显著影响[10]，故不宜用于制备微胶囊。

1.1 抗性淀粉颗粒（resistant starch granules，RS2）

RS2为抗性淀粉颗粒，此类淀粉在结构上存在高密度性以及特殊的构象或晶体结构，对酶具有高抗性。但经过蒸煮后，大部分RS2会因糊化作用失去B型或C型结晶结构而成为快消化淀粉，进而被人体吸收利用。在自然界中存在天然的RS2，也可通过加工手段制备或提高RS2的含量。根据其植物来源不同，RS2大致可分为以下三类。

1.1.1 谷类淀粉

常见的制备RS2的谷类淀粉有玉米淀粉、大米淀粉和小麦淀粉等，它们都含有B型或C型结晶包埋结构。经过压热和酸解处理，谷类淀粉经糊化作用变成快消化淀粉[11]。此外，有研究表明沸水煮和压热处理较其他方法更能提高谷类抗性淀粉的含量[12-13]。

1.1.2 果蔬淀粉

有研究表明香蕉淀粉和青芒果淀粉可用于制备RS2。利用连续的高压和冷却处理可制备香蕉抗性淀粉[14]，还可采用普鲁兰酶切断淀粉链中的α-1，6糖苷键，将淀粉分解为直链淀粉以促进抗性淀粉的形成[15]。除了香蕉抗性淀粉外，池明亮等也利用普鲁兰酶解法制备了青芒果抗性淀粉[16]。

1.1.3 豆类淀粉

在RS2中，除了谷类淀粉和果蔬淀粉外，常用于制备微胶囊的还有豆类淀粉。如，为提高抗性淀粉颗粒的含量，通过压热处理协同普鲁兰酶法处理制备绿豆抗性淀粉RS2[17]，及利用普鲁兰酶脱支处理制备豌豆抗性淀粉RS2[18]。

1.2 回生淀粉（retrograded starch，RS3）

RS3是一类经糊化后在冷却和存储过程中自身结晶而形成的难以被淀粉酶水解的淀粉。对5种不同植物来源的酶解抗性淀粉残基进行差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）测定后结果显示，RS3会出现两次吸热转变，分别出现在42℃～72℃（支链淀粉熔融）和120℃～170℃（直链淀粉熔融所致），后者的峰值均达约155℃，说明其均具有相似的高熔点，热稳定性良好[19-20]。因此当RS3被添加在食品中时，性质相对稳定，可保留其原有的功能特性。RS3是抗性淀粉中最重要的一种，逐渐被商业化生产和销售，并将其作为原料应用到食品加工的各个相关领域，成为目前研究的重点[21]。

有研究表明，以普通玉米淀粉为原料，经高温高压蒸煮、冷却、回生后制备RS3型玉米抗性淀粉，并添加到面条中制成特殊的功能性食品，有利于减少咀嚼，增加饱腹感，但又不影响面条的口感[22]。其次，以脚板薯为原料，超声波-酶解法制备的RS3抗性淀粉加入到苏打饼干中，对糖尿病小鼠缓解体重下降和控制血糖有一定的作用[23]。

1.3 化学改性淀粉（chemically modified starch，RS4）

RS4是指使用化学方法对淀粉进行修饰，如交联作用、醚化和酯化等，引起淀粉分子结构的变化从而获得具有淀粉酶抗性的淀粉，如交联淀粉、羧甲基淀粉等。其中交联作用使淀粉失去膨胀性能，在蒸煮过程中仍可保持颗粒状态，不易被微生物发酵和淀粉酶水解；酯化作用和醚化作用通过引入新的化学基团改变了淀粉原有结构，从而阻碍了消化酶的水解，使其具有抗消化特性[24]。孔令伟等以蜡质玉米淀粉为原料，采用氧化和酯化结合的改性方法合成了蜡质玉米淀粉酯，并以此作为微胶囊壁材包裹油脂，制成的粉末油脂表面油含量为2.34%，包埋率为91.99%，且复原乳均匀、无结膜、无分层，稳定性好[25]。由高直链玉米淀粉制备的蜡制酯化淀粉已被批准作为食品添加剂使用，不会对食品产生任何异味，并可保持良好口感，在一些焙烤食品中可用作质构改良剂[26]。此外，3种RS4型抗性淀粉（柠檬酸乙酰化甘薯淀粉、羟丙基交联甘薯淀粉及辛烯基琥珀酸酯化甘薯淀粉）能不同程度改善高脂饮食小鼠的肠道菌群及小肠绒毛形态[27]。

2 抗性淀粉用于微胶囊制备的性能特点

抗性淀粉具有持水性低、可膨化且颗粒粒度小的特点，多为白色无异味的多孔性粉末，对食品本身的风味和质地影响较小。抗性淀粉的结构特性决定其具有抗酶解特性，作为壁材经过胃肠道时，可使被包埋物免受或延缓消化道酶系的降解和吸收而达到在特定位点释放的目的。此外，抗性淀粉进入大肠后还可作为结肠微生物碳源，被降解生成对人体有益的丙酸、丁酸等短链脂肪酸（short-chain fatty acids，SCFA）及CO2[28-29]。抗性淀粉不但是乳酸杆菌、双歧杆菌等益生菌增殖的良好基质，而且充当菌体保护剂的效果也十分优异。因抗性淀粉是一种新型膳食纤维且具有优良加工性，例如很好的流变特性、低持水性和较好的黏度稳定性等，可广泛应用于医药、高膳食纤维功能性食品的开发[30]。在食品工业中，采用抗性淀粉基微胶囊技术可大大提高益生菌活性，微胶囊技术将敏感性物质（如矿物质、抗氧化剂）包埋隔离不利的环境[31]。在医学行业中，抗性淀粉在促进肠胃健康，促进矿物质吸收，改善血脂和血糖水等方面有很大的益处，且能降低一些慢性疾病（肥胖、大肠癌等）的发病概率[32]。

2.1 具有效保护益生菌活力的抗酶解特性

抗性淀粉是可被大多数肠道菌群，尤其是结肠微生物所利用的优质碳源之一[33]，在发酵食品中，抗性淀粉是乳酸杆菌和双歧杆菌等益生菌繁殖的良好营养基质，可大大提高菌体存活率[34]；同时，也可被微生物酶系降解为SCFA等产物，其潜在的功能及营养特性也备受关注。将抗性淀粉作为壁材，应用于益生菌微胶囊制备中，既可有效提高包埋菌体的存活率，也可作为营养源为缓释后菌体提供增殖底物。对不同壁材包埋的嗜酸乳杆菌（Lactobacillus acidophilus）微胶囊进行体外酸和胆盐环境下的菌体活力研究，结果表明，加入抗性淀粉Hi-maizeTM的处理组乳酸杆菌属（Lactobacillus spp.）活菌数显著高于壁材仅为海藻酸盐处理组[35]。此外，以抗性淀粉和海藻酸盐为复合壁材制得的罗伊氏乳杆菌（Lactobacillus reuteri）微胶囊比其他壁材制成的微胶囊具有更强的模拟胃酸环境耐受性[36]。

Ziar等[37]探讨海藻酸钙-抗性淀粉的混合凝胶对鼠李糖乳杆菌（Lactobacillus rhamnosus）和动物双歧杆菌属（Bifidobacterium animals subsp.lactis）混菌进行微胶囊化后的保护作用时发现，在模拟胃肠液条件下，微囊化的活细胞计数明显高于游离细胞，甚至仍保持在推荐水平；此外，微囊化也可以提高细菌在4℃酸乳中的存活率，并产生较高的胞外多糖（exopoly saccharides,EPS）水平。因此，抗性淀粉微胶囊不仅可在酸奶中作为一个有效的保护剂维持益生菌活力，还可在人体消化条件下延长细菌的生长期时间。

2.2 具有提供稳定运载及缓释作用的结晶结构

抗性淀粉具有良好的抗酶解特性，可大大降低其在体内胃肠道中被降解为单糖的程度和速度。因此可将抗性淀粉作为葡萄糖的缓释载体，通过控制体内葡萄糖的释放从而控制胰岛素的分泌和餐后血糖浓度的升高[29]。此外，抗性淀粉基微胶囊的溶解性不依赖系统的pH值，更有利于其在生物体内的控制释放，因此可开发为口服结肠靶向控释载体，被包埋药物活性成分在抗消化淀粉保护下相对完整地穿过胃肠道，然后经结肠微生物对抗性淀粉壁材的降解，其中的药物成分暴露，从而实现药物保护、精准定位和靶向释放的目的[38-40]。向结肠靶向输送敏感的生物活性成分是制药行业的常见做法，这一技术在食品原料工业中也愈发引起关注。

由于抗性淀粉本身含有多羟基集团，适合于生产涂层胶囊，实现药物在生物体内的靶向释放。近些年来，通过使用肠溶涂层来保护理想的活性成分已经得到许多研究人员的重视，并且至关重要的是建立起益生菌的最佳递送系统。有研究表明，何首乌抗性淀粉作为靶向结肠微丸材料，其对pH值变化和酶解的耐受性显著提高，而在大肠杆菌作用下，30 min内微丸迅速崩解，药物溶出超过82%，证实何首乌抗性淀粉是一种良好的缓释材料[41]。李晓玺等通过薄膜包衣技术，用抗性淀粉包埋5-氨基水杨酸和牛血清白蛋白，经体外模拟释放试验发现，给药体系具有良好的结肠靶向释药特性，释药率达80%，并无漏药现象[42]。抗性淀粉的B型结晶结构中存在大量水通道，这些通道能包埋敏感性药物成分，防止其在小肠内被降解，有效降低物质的消化率。B型结晶结构可作为一种稳定的运载系统，能够有效解决在食品工业中的技术难题，例如延缓活性剂在人体内的释放，延长敏感化合物的货架期等[43]。

2.3 具有良好的挤出和膜成型质量

目前，天然高分子材料是微胶囊制备的最主要壁材之一，具有成膜性能强，成球性好，由此制成的微胶囊质地润泽、生物相容性优异、机械性好，成为目前研究微胶囊壁材的最主要材料之一，常用的有蛋白质、蜡与脂类物质、碳水化合物等[44]。

抗性淀粉作为一类天然植物多糖类包装膜，其低持水性、可膨化、硬度较大、较高吸附率和高糊化温度等特性，与成为微胶囊壁材的功能特性相契合[21]。有研究将壳聚糖与高直链玉米淀粉共混并经喷雾干燥制成壳寡糖修饰抗性淀粉，其颗粒表面覆盖了一层壳聚糖-抗性淀粉膜，使得部分淀粉颗粒簇在一起，粒径增大，且对油脂和胆固醇的吸附能力比原淀粉显著增强，在消化终点的葡萄糖释放量比原淀粉降低了9.02%，消化速率减慢[45]。

3 抗性淀粉基微胶囊的制备方法

根据性质、囊壁形成机制和成囊条件，抗性淀粉基微胶囊的制备方法通常可分为物理法、化学法及物理化学法等[46]，制备技术主要包括喷雾干燥、乳化与挤压法等。随着微胶囊制备技术的快速发展，超临界流体快速膨胀法、膜乳化法等新型制备手段也随之不断涌现[44]。与一般微胶囊相同，抗性淀粉基微胶囊的成囊过程也包括膜的形成和膜的固化等环节[47]，并根据成囊工艺、芯材和囊材的不同，其表观形貌会出现很大差异[48]。

3.1 喷雾干燥法

喷雾干燥法是芯材均匀分散于壁材中然后细化造粒，最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制备微胶囊的方法，分为传统喷雾干燥和喷雾冷冻干燥等类型，水溶性风味物质通过该法可以有良好的被缓释和被保护作用，在食品、医药品、化妆品和农药等行业应用极为广泛。通过此法在制备抗性淀粉微胶囊时，控制进口温度为150℃～170℃，出口温度为60℃～80℃，淀粉悬浮液浓度为15%～25%，干燥后的微胶囊包埋率可达80%～90%。以RS搭配乳化剂和保护剂为壁材，通过喷雾冷冻干燥法制备的肠道益生菌微胶囊[49-50]，分散性和溶解性良好，与游离肠道益生菌相比，RS壁材对模拟胃肠液中的芯材提供了良好保护作用，避免其被胃液和肠液胁迫，而达到在结肠缓释益生菌的目的。将海藻酸钠-抗性淀粉复合包埋嗜酸乳杆菌La5（Lactobacillus acidophilus La5）制成的微胶囊添加至盐腌奶酪中，并于5℃环境下贮存半年后发现，乳酸菌的存活率明显提高[51]。还有研究将乳清蛋白分离物与物理改性后的抗性淀粉结合作为壁材，包埋鼠李糖乳杆菌 GG（Lactobacillus rhamnosus GG,LGG），结果证明，通过喷雾干燥微囊化后的LGG有更高的存活率，活菌数也明显增加[52]。

3.2 乳化法

乳化法是目前研究者们使用较为广泛的抗性淀粉基微囊化方法，它利用单体小分子发生聚合反应生成高分子或膜材料并将芯材包覆，其优点为，乳化量的比例容易控制，可有效包覆疏水性物质或疏水性大单体，且原料多样，可以制成不同类型的微胶囊，易于工业化。乳化法又分为外援乳化法和内源乳化法。将海藻酸钠和抗性淀粉以1∶1质量比复合乳化包埋干酪乳杆菌（Lactobacillus casei）和两岐双岐杆菌（Bifidobacterium lactis）制成凝胶微球，使这两种益生菌在-20℃冰淇淋环境中贮存6个月的活菌数比对照组提高30%，且无明显感官差异[50]。

3.3 挤压法

挤压法操作简单，条件温和，适合用于包埋热敏性物质，常用于益生菌尤其是乳酸菌的包埋[53]。将海藻酸钠和抗性淀粉两种壁材以相同比例混合后包埋嗜酸乳杆菌（Lactobacillus acidophilus），采用挤压法将包埋物滴入CaCl2溶液中固化后应用于盐白奶酪中发现，液滴立即形成凝胶球，抗性淀粉基微囊化处理可显著提高贮存期间的菌体存活率[51，54]。

3.4 其他方法

复凝聚法是指使用两种带相反电荷的高分子材料作为壁材，芯材分散于其中后，通过改变体系的溶液浓度、pH值或温度，使两种壁材之间相互作用形成一种复合物，从而溶解度下降，凝聚析出成微胶囊。用海藻酸钠和抗性淀粉两种壁材，调节体系pH值为5.2，采用复凝聚法制备微胶囊包埋鼠李糖杆菌，在模拟胃肠液条件下，微囊化的活细胞计数明显高于游离细胞，甚至仍保持在推荐水平[37]。抗性淀粉基微胶囊常用的制备方法见表1。

表1 抗性淀粉基微胶囊的制备方法Table 1 Preparation method of resistant starch based microcapsules

4 抗性淀粉基微胶囊的应用领域

4.1 营养补充剂

矿物质在人体内含量极少，需要通过食物补给来强化，但食品在加工、运输及存储过程易造成其营养价值的降低甚至丧失[56]。微胶囊技术能增强肠道对多种矿物质的吸收，增加其生物利用率[57]。

Lina等研究了抗性淀粉对大鼠体内锌水平的影响，结果发现大鼠饲喂一段时间抗性淀粉后，肠道中锌离子水平和其他矿物质利用度明显增加[58]。此外，抗性淀粉还可增加不被小肠吸收的锌向盲肠的流入量，而盲肠中抗性淀粉发酵产生的低pH值环境，提高了锌的生物利用率[58-59]。Yonekura等研究表明，采用含70%马铃薯抗性淀粉饲料饲喂的小鼠，其盲肠中短链脂肪酸和琥珀酸含量比对照组显著提高，小鼠盲肠pH值较低，锌、镁离子吸收更好[59]。

4.2 药物缓释体系

缓释型微胶囊可延长芯材物质的作用时间，囊壁可看作一个半透膜，在一定pH值及时间范围内允许包埋的物质通过。以水包油微乳液为载体制备微胶囊，在装载柠檬醛后，微胶囊可随酸碱度不同的变化实现药物不同速率的缓释[60]。有研究表明，未经抗性淀粉包埋的5-氨基水杨酸在模拟胃液中会快速溶解，在2 h时释放量已达90%。而相比之下，用抗性淀粉包埋的释放率仅为31%，缓释效果明显[44]。此外，抗性淀粉还常作为葡萄糖缓释载体，通过控制体内葡萄糖的释放而调节胰岛素的分泌，防止餐后血糖浓度急剧升高。

4.3 作为益生元

益生元是指食品中不易被消化的成分，可选择性刺激细菌的生长活性，从而改善寄主健康的物质[61]。抗性淀粉可以在结肠内通过微生物的作用对宿主产生如短链脂肪酸等有益的产物[14]。因抗性淀粉的抗消化酶降解特性，所以其可以作为益生菌的生长基质促进有益细菌（如乳酸杆菌、双歧杆菌）的生长[62]。张怡等[63]的试验证实，莲子抗性淀粉能够促进双歧杆菌增殖的原因是莲子抗性淀粉表面的粗糙结构有利于菌的黏附，以及经肠道微生物的降解得到的短链脂肪酸能刺激双歧杆菌增殖。因此，作为微胶囊壁材，抗性淀粉在为芯材提供保护和缓释等作用的同时，也可作为宿主结肠微生物或被包埋益生菌的碳源，发挥益生元功效。

5 结论

近些年，多用于制备微胶囊的抗性淀粉主要为RS2、RS3和RS4，又因其具有有效保护益生菌活力的抗酶解特性、作为缓释载体提供稳定运载及缓释作用的结晶结构以及良好的挤出和膜成型质量的特点，正逐步被应用于制备成微胶囊的壁材，常与海藻酸盐复合，包埋及缓释效果良好，但是应用的领域还仅局限在食品行业。常用的抗性淀粉基微胶囊的制备方法有喷雾干燥法、乳化法、挤压法及复凝聚法，包埋益生菌并作为缓释载体居多，亟待开发抗性淀粉作为壁材在其他领域的作用。此外，抗性淀粉如何在结肠中被微生物所降解的机理以及抗性淀粉与芯材之间的作用机制还有待深入探究。