掺杂Ce 的纳米ZnO 对酸性染料降解作用及结构表征

陈宇伦，戴宇斌，于占云，袁馨怡，倪韦韦，宋 茹

(浙江海洋大学食品与医药学院，浙江舟山 316022)

ZnO 作为一种常见的光催化剂，在波长小于387 nm 的紫外光照射下，可激发产生光生电子-空穴对，生成羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2–)等具有强氧化能力的活性自由基[1]。在我国建设海洋强国过程中，海产品深加工行业快速发展，但是海产品深加工中废水处理问题也日趋凸显。有研究报道纳米ZnO 可光催化氧化降解海产品加工及养殖废水，如：陈晋芳等[2]报道自制的纳米ZnO 在光催化体系能有效降解海产品深加工废水中的高浓度氨氮，提高化学需氧量(COD) 降解率。于晓彩等[3]研究发现纳米ZnO 对养殖废水中盐酸土霉素污染有很高的处理效率，并且无二次污染。但是，ZnO 受禁带宽度限制只能吸收太阳光中占极少数的紫外光，致使其对太阳能的利用率较低。同时，ZnO 在光照下产生的光生电子-空穴对容易发生复合，从而限制其光催化活性[4]。掺杂稀土元素是改善ZnO 光催化性能的有效方法之一，如：LEENA 和SRINIVASAN[5]报道纳米ZnO 掺杂稀土元素La、Ce 会降低纳米ZnO 水流体的热导率。而掺杂了La 元素的纳米ZnO，不仅表现出更好的光学特性，而且抑菌作用也得到增强[6]。

本研究以溶胶-凝胶法制备的纳米ZnO 为出发底物，掺杂稀土元素Ce 制备Ce-ZnO 催化剂用于降解酸性染料，并对该催化剂的主要结构特征进行表征。与现有研究方法相比较，本研究中Ce-ZnO 催化剂的制备方法简便、耗能少，适用于大规模制备，满足酸性染料污水处理需要，同时也为改性纳米ZnO 在工业废水中应用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 主要材料

乙酸锌(C4H10O6Zn)、甲基橙，购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H6O)，购于上海沃凯生物技术有限公司；六水合硝酸铈(CeH12N3O15)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

S22PC 型可见分光光度计，上海棱光技术有限公司；16K-M 高速离心机，长沙鑫奥仪器仪表有限公司；HJ-3 恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；SHA-B 双功能水浴恒温振荡器，金坛市岸头良友实验仪器厂；9030MBE101-0BS 电热鼓风干燥器，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；Q/320507OCB01-2005紫外灯，苏州市相城区创新照明电器厂；UV-1100 紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；D8 ADVANCE X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；SU8020 场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米ZnO 的制备

根据文献[7]制备纳米ZnO，具体步骤如下：将2.1951 g (0.01 mol) C4H10O6Zn 溶于100 mL 无水C2H6O中，60℃水浴下振荡2 h 充分溶解，得到C4H10O6Zn 溶液；将0.8 g (0.02 mol) NaOH 溶于100 mL 无水C2H6O，经超声溶解制备NaOH 溶液。在磁力搅拌下，将C4H10O6Zn 溶液逐滴加到NaOH 溶液中，80℃水浴下振荡2 h 形成ZnO 胶体，放置过夜，过滤，滤液经60℃烘干，得到白色粉状纳米ZnO，干燥器中避光保存。

1.3.2 掺杂Ce 的Ce-ZnO 催化剂

将一定量CeH12N3O15溶于100 mL 无水C2H6O 中，在60℃水浴下振荡2 h，制成CeH12N3O15溶液。根据实验方法1.3.1 分别制备C4H10O6Zn 溶液和NaOH 溶液，在磁力搅拌下，将C4H10O6Zn 溶液和CeH12N3O15溶液，逐滴滴加到NaOH 溶液中，制成Ce-ZnO 胶体。后续处理同纳米ZnO 制备，得到淡黄绿色粉状Ce-ZnO催化剂，干燥器中避光保存。

1.3.3 甲基橙溶液特征吸收波长及标准曲线制作

以甲基橙为酸性染料代表，首先配置3×10-5mol·L-1甲基橙溶液，紫外-可见光谱扫描法分析甲基橙溶液的特征吸收波长。

配制3.861×10-4mol·L-1的甲基橙溶液1 000 mL，然后用移液管移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 溶液到50 mL 比色管中，蒸馏水定容，测定不同浓度甲基橙溶液在特征吸收波长下的吸光值，以甲基橙溶液浓度(mol·L-1)为横坐标，吸光值为纵坐标，利用Excel 作图软件绘制甲基橙溶液标准曲线。

1.3.4 Ce-ZnO 催化剂降解甲基橙溶液

将50 mg 纳米ZnO、Ce-ZnO 催化剂分别加到50 mL 的3×10-5mol·L-1的甲基橙溶液中，避光超声分散10 min，避光吸附平衡30 min，然后分别放在不同光源下(自然光、紫外灯)下照射，不断搅拌，每隔30 min取样，5 000 r·min-1离心5 min，取上清液测定甲基橙溶液特征吸收波长下的吸光值，以上操作均在室温25℃下进行。根据下面公式计算纳米ZnO 和Ce-ZnO 催化剂对甲基橙溶液的光催化降解率(η)：

其中，CO和AO为甲基橙溶液的初始浓度和特征波长下初始吸光值，C 和A 为不同降解时间下甲基橙溶液的浓度和特征波长下吸光值，根据甲基橙标准曲线计算C 值。

在实验方法1.3.2 基础上，调整CeH12N3O15溶液和C4H10O6Zn 溶液中Ce/Zn 元素摩尔比例为1%、2%、3%，制备Ce-ZnO 催化剂，测定不同Ce 掺杂量对Ce-ZnO 催化剂降解甲基橙溶液影响。

1.3.5 Ce-ZnO 催化剂的结构表征

扫描电镜(SEM)法观察纳米ZnO 和Ce-ZnO 催化剂的微观结构，X-射线衍射(XRD)分析纳米ZnO 和Ce-ZnO 特征衍射峰，能谱扫描分析Ce-ZnO 催化剂中Zn 和Ce 元素含量。

2 结果与讨论

2.1 甲基橙溶液的特征吸收波长及标准曲线制作

从图1 可以看出：甲基橙溶液在465 nm 有非常明显的特征吸收峰，所以选择465 nm 作为甲基橙溶液特征吸收波长。图2 结果显示甲基橙溶液浓度在0～4 mol·L-1时，与465 nm 下吸光值具有良好的线性关系，经拟合得出线性方程为：y=0.240 44 x-0.001 7，R2=0.999 8，其中y 为465 nm 下吸光值，x 为甲基橙溶液浓度(mol·L-1)。

图1 甲基橙溶液紫外可见扫描图谱Fig.1 UV-Vis scanning spectra of methyl orange solution

图2 甲基橙溶液标准曲线Fig.2 Standard curve of methyl orange solution

2.2 纳米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液

2.2.1 不同光源下Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液

在自然光、紫外光下，按照实验方法1.3.4 测定不同时间段下Ce-ZnO 催化剂降解甲基橙溶液情况，同时测定纳米ZnO 对甲基橙溶液光催化降解率，结果如图3。

图3 结果显示：纳米ZnO 在自然光下降解甲基橙的效果明显低于紫外光下的降解效果，其中纳米ZnO 在紫外光下对甲基橙的降解随着光照时间的延长而逐渐地增加。相比下，掺杂了Ce 元素的Ce-ZnO 催化剂，无论在自然光下还是紫外光下均随着光照时间的延长降解甲基橙能力增强。在光照时间为2.5 h，紫外光下Ce-ZnO 催化剂对甲基橙的降解达到63.35%，远远高于纳米ZnO 对甲基橙的降解率41.53%。而Ce-ZnO 催化剂在自然光下对甲基橙的降解能力更是远远高于纳米ZnO 降解甲基橙效果。图3 结果说明纳米ZnO 掺杂稀土Ce 元素能有效提高ZnO 在自然光和紫外光下降解甲基橙能力。梁春华[8]报道了以Ce2O3为前驱体制备系列Ce3+/TiO2纳米微粒，结果发现虽然Ce3+掺杂有利于提高晶体的热稳定性，阻碍晶粒生长。但是，Ce3+/TiO2催化剂吸附能力过强，结果阻碍光的利用率，不利于提高TiO2光催化降解甲基橙。相比较而言，本研究在纳米ZnO 中掺杂Ce 元素大大提高了纳米ZnO 光催化降解甲基橙效果，推测与Ce 离子渗入ZnO 后在其禁带中引入新的杂质能级，减小禁带宽度，降低带隙能，结果ZnO 光谱发生红移，提高了对可见光的吸收，从而增强ZnO 的光催化活性有关[9-10]。

图3 不同光源下Ce-ZnO 对甲基橙溶液降解率Fig.3 Degradation rate of methyl orange solution by Ce-ZnO under different light sources

2.2.2 Ce 掺杂量对纳米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影响

在制备纳米Ce-ZnO 催化时，根据Ce/Zn 元素摩尔比设计Ce-ZnO 中Ce 的掺杂量为1%、2%、3%，测定Ce 掺杂量对纳米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影响，结果如图4。

图4 Ce 掺杂量对纳米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影响Fig.4 Effect of Ce doping amount on the degradation of methyl orange solution by nano Ce-ZnO catalyst

从图4 可以看出：不同Ce 掺杂量对Ce-ZnO 催化剂降解甲基橙有影响，表现为甲基橙的降解率随着催化时间的延长而降解趋势不同。当Ce 的掺杂量为1%时，Ce-ZnO 催化降解甲基橙随着催化时间的延长而逐渐地增强。当Ce 的掺杂量为2%和3%时，Ce-ZnO 对甲基橙的降解超过一定时间后降解率急剧地增加，如：2%掺杂Ce 在1.5 h，3%掺杂Ce 则在2.5 h。当催化时间为3 h 时，Ce 掺杂量为2%和3%的Ce-ZnO 对甲基橙溶液的降解率达到75%以上，明显高于Ce 掺杂量为1%的降解率63.01%。与本研究结果相似，WANG Lei，et al[11]报道纳米ZnO 中掺杂Ce 可以提高对碱性染料亚甲基蓝的光催化降解作用，但是Ce/ZnO 中Ce 的掺杂量过高反而不利于光催化作用，如：Ce 掺杂量为1%和3%时，Ce/ZnO 光催化亚甲基蓝140 min 时的降解率分别为96.11%和92.54%，远高于纯纳米ZnO 光催化降解率48.36%。但是，当Ce 掺杂量为5%和8%时，Ce/ZnO 光催化亚甲基蓝180 min 的降解率分别只有78.36%和80.38%，说明Ce/ZnO 中Ce 的适宜掺杂量会因降解染料不同而有所不同。

本研究中不同掺杂量Ce 对Ce-ZnO 催化剂降解甲基橙能力的影响可能与Ce 元素的原子结构有关，在Ce 的原子结构([Ce]4f15d16s2) 中存在未配对的4f 层电子，能够促进界面电荷转移，并且抑制光生电子——空穴对的复合[12]。此外，Ce-ZnO 催化剂中的Ce 比O2分子更容易捕获电子，当ZnO 受到光激发，产生光生电子时，间隙位置的Ce 能够有效地将其捕获，使其与催化剂表面吸附的O2分子反应，生成超氧离子自由基(O2·-)完成光催化降解甲基橙[12]。当Ce-ZnO 中掺入Ce 量过多时，可能会形成大量电子——空穴对的复合中心，反而抑制ZnO 的光催化性能。但是，随着催化时间的延长，Ce 掺杂量较高的Ce-ZnO 催化剂中的电子——空穴对复合中心可能会迁移到催化剂表面或者Ce-ZnO 特殊结构影响甲基橙的催化降解作用，具体原因有待于进一步深入研究。

2.3 纳米Ce-ZnO 催化剂的结构表征

2.3.1 SEM 分析

从图5 可以看出：本研究制备的纳米ZnO 基本为球形，粒径大小比较均一，表面较为光滑，与文献[7]报道一致。但是，掺杂Ce 后形成的Ce-ZnO 催化剂则观察不到ZnO 原有规则的球形结构，Ce-ZnO 催化剂表面有大量蜂窝状结构，说明掺杂的Ce 会改变ZnO 颗粒原有形貌，推测与Ce 的掺入促进ZnO 颗粒表面发生凝胶化交联和聚集有关，而形成的蜂窝状结构有利于增加与甲基橙染料的接触面积。因此，我们推测Ce 掺杂后ZnO 对甲基橙溶液催化降解能力显著提高，不仅与Ce 元素引入促进光催化有关，而且也与Ce-ZnO 催化剂表面蜂窝结构加大染料接触面积有关。在作用时间充足条件下，进入蜂窝结构中的甲基橙溶液能够被有效地降解。

图5 纳米ZnO 和Ce-ZnO 催化剂的扫描电镜分析Fig.5 Scanning electron microscope analysis of nano ZnO and Ce-ZnO catalysts

2.3.2 XRD 分析

从图6 可以看出：本研究制备的ZnO 在31.83°、34.49°、36.32°、47.59°、56.52°、62.87°、66.39°、68.00°、69.10°、72.56°和76.95°处有衍射峰，对应ZnO 六方晶系纤锌矿型结构(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004) 和(202)，与JCPDS 卡No.36-1451 一致。当掺杂Ce 后，Ce-ZnO催化剂中与ZnO 晶格有关的衍射峰未发生明显改变，但是34.49°和36.32°处衍射峰连接在一起，说明Ce 离子进入到ZnO 晶格促使36.32°(101)衍射峰向小角度移动，该现象与于翔鹏等[12]报道结果一致。此外，从图6 还可以看出：在小角度出现系列低强度衍射峰，如：2θ=29.789°和2θ=28.210°。WANG Lei，et al[11]报道Ce(NO3)3·6H2O 的Ce 离子掺杂到纳米ZnO 中在2θ=28.5°处出现Ce(OH)3相关的弱衍射峰，与本研究结果一致。

2.3.3 能谱分析

图6 纳米ZnO 和Ce-ZnO 催化剂x-射线衍射分析Fig.6 X-ray diffraction analysis of nano ZnO and Ce-ZnO catalysts

图7 能谱分析显示Ce-ZnO 催化剂中主要由O、Zn 和Ce元素组成，另有少量Si 元素，可能与极微量杂质掺入有关。综合两次能谱扫描结果得出：Zn 元素平均含量为41.73%，Ce 元素平均含量为0.58%，Ce/Zn 元素摩尔比为0.65%，低于Ce 掺杂理论值2%，应与能谱扫描深度及扫描时条件有关。另外，在制备过程中不可避免的一些损耗也会导致Ce/Zn 元素摩尔比低于理论值。WANG Lei，et al[11]也报道了纳米ZnO 掺杂Ce 后经能谱扫描测定Ce/Zn 元素摩尔比要比理论值低一倍以上，如：Ce 理论掺杂量(摩尔比例)为1% 和3%，能谱实际测定结果为0.38%和1.26%。

图7 能谱分析Ce-ZnO 催化剂中Ce 和Zn 元素含量(Ce 掺杂量2%)Fig.7 Energy spectrum analysis of Ce and Zn elements in the Ce-ZnO catalyst

3 结论

纳米ZnO 掺杂Ce 元素显著提高ZnO 在自然光和紫外光下对甲基橙酸性染料的光催化降解效果，且紫外光下降解优于自然光降解效果。扫描电镜分析、X-射线衍射分析显示ZnO 掺杂Ce 形成蜂窝状结构，而Ce 的掺杂促进ZnO 的(101)衍射峰向小角度偏移，并且有Ce(OH)3弱衍射峰出现。能谱扫描初步判定Ce-ZnO 催化剂中Zn 元素含量为41.73%，Ce 元素含量为0.58%。